Last decades, ferroelectric materials are of significant importance in nonvolatile memories, sensors, and actuator applications. It should be noted that, the electrical properties of ferroelectric materials are closely related a ferroelectric domain structure. To investigate the ferroelectric domain structure, piezoresponse force microscopy (PFM) has been established as a primary technique that nondestructively investigates the ferroelectric materials on the nanometer scale. In the PFM measurement, small ac voltage is applied between a conductive tip and a bottom electrode to induce the local piezoelectric movement. Therefore, PFM allows us to observe the ferroelectric domain and polarization switching behavior. In addition, the combination of in-plane and out-of-plane PFM signals enables us to determine three dimensional ferroelectric domain structures. However, it has been a great challenge to construct the three dimensional PFM images of polarized domains because of several issues that should be tackled (i.e. sliding of the tip, cantilever buckling and artifacts) Accordingly, an advanced polarization domain imaging technique is introduced in this study, named angle-resolved piezoresponse force microscopy (AR-PFM) whereby, the sample is rotated by certain degree of increment around the surface normal vector and the in-plane PFM phase signals are collected at each angle. Using the AR-PFM method, the ferroelectric domain structure of the various ferroelectric materials, such as BaTiO3, BiFeO3 and Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 have been investigated.
Firstly, we have determined the polarization variants of a (100) BaTiO3 single crystal, as a reference sample, using the AR-PFM method. We could unambiguously identify the polarization variant of the scanned area using the AR-PFM method. It was found that the conventional PFM method which uses in/out-of-plane PFM amplitude and phase signals could provide the inaccurate picture of domain structure since the in-plane PFM amplitude signals showed deviated values from its expected dependence on the sample rotation angle.
Secondly, the ferroelectric domain structure of epitaxially grown (001) BiFeO3 thin film has been investigated using the AR-PFM method. To dates, many researchers reported that BiFeO3 could have eight polarization variants lying along <111> directions. However, the AR-PFM method allowed for finding more polarization variants (totally 12 variants) in the epitaxially grown BiFeO3 thin films. The emergence of the additional variants deviating from the <111> directions, which are formed to mitigate highly unstable charged domain boundaries, would lead to formation of continuous domain structure resembling vortex domain structure. Moreover, we found that the polarization reversal initiates predominantly at the metastable polarizations which are intermediate polarizations deviating from <111> ferroelectric easy axis. After poling process, twelve in-plane polarization variants reduced to four variants. These results imply that the electric field larger than coercive field rearranges the delicately balanced complicated domain structure determined by the competition between electrostatic and strain energies, and growth kinetics into simple interweaving one that shows an electrostatically lower energy state.
Thirdly, the ferroelectric domain configuration of vertically poled polycrystalline Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 thin films has been studied using the AR-PFM method. We found the imprint phenomena occur at the charged domain boundaries induced by polarization discontinuity inside the grains whereas no imprint phenomena were observed at the grain boundaries regardless of the charged state of the domain boundaries. We attribute the imprint phenomena to the built-in field created by the uncompensated polarization charges at the charged domain boundaries inside the grains whereas the lack of imprint at the grain boundaries to the screen charges compensating the discontinuity of polarization at the boundaries.
In this study, the precise ferroelectric domain structures of the various materials have been investigated using an advanced ferroelectric domain imaging technique, AR-PFM. This study would help us to understand the fundamental physics of the formation of ferroelectric domain structure and improve the performance of electronic devices using ferroelectric materials.
강유전체물질이란 외부의 전기장이 없어도 자발분극을 가지는 물질로써 비휘발성메모리, 센서, 엑츄에이터 등으로의 응용을 위하여 많은 연구가 진행되어왔다. 강유전체물질에서는 같은 방향의 분극을 가진 영역, 즉 도메인구조가 강유전체물질의 전기적 특성에 매우 큰 영향을 미치므로 정확한 도메인구조의 분석을 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 특히 Piezoresponse Force Microscopy (PFM)법의 경우 샘플에 손상을 가하지 않고 도메인구조 및 분극반전거동을 나노단위로 분석이 가능하여 강유전체물질의 연구에 매우 광범위하게 이용되고 있다. PFM법이란 수십 나노미터의 직경을 가지는 전도성 탐침을 강유전체물질 위에 위치시킨 후 탐침으로 교류전압을 인가할 때 인가된 교류전압에 대하여 강유전체물질이 수축, 팽창하는 신호를 검출하여 분극의 방향과 세기를 측정하는 기법이다. PFM을 이용한 3차원 도메인구조분석을 위해서는 면방향 PFM의 크기와 위상 (in-plane PFM amplitude와 phase) 신호가 필수적으로 사용된다. 하지만 면방향 PFM의 크기신호의 경우 측정하고자하는 물질의 특성이 아닌 외부의 실험 환경에 의해서 매우 쉽게 영향을 받으므로 면방향 PFM의 크기 신호를 이용하여 도메인구조분석을 할 경우 잘못된 분석을 할 가능성이 크다. 따라서 본 연구에서는 도메인구조분석을 위하여 면방향 PFM의 크기 정보를 사용하지 않고 샘플의 회전각도에 따른 면방향 PFM의 위상정보와 샘플회전각도만을 이용하여, 기존의 PFM법의 단점을 극복한 새로운 도메인구조분석법인 Angle-Resolved Piezoresponse Force Microscopy (AR-PFM) 법을 도입하였으며 이를 이용하여 강유전체물질에서의 도메인구조와 분극반전거동을 연구하였다.
우선 대표적인 강유전체물질인 (100) 방향으로 성장된BaTiO3 단결정의 도메인구조를 AR-PFM법으로 분석한 결과 샘플 회전각도에 따른 면방향 PFM의 크기 값은 이론 값과 매우 큰 차이를 보였으나 면방향 PFM의 위상 값은 이론 값과 매우 잘 일치하는 것을 관찰하여, 면방향 PFM의 크기 값을 사용하는 기존의 도메인구조분석법의 부정확성과 면방향 PFM의 위상 값만을 사용하는 AR-PFM법의 신뢰성을 확인하였다.
다음으로 (001) 방향으로 성장된 BiFeO3 (BFO) 단결정 박막에 대하여 AR-PFM법을 이용하여 도메인구조를 분석하였다. 그 결과 기존의 방법으로는 발견하지 못한 12 방향의 분극방향을 가지는 매우 복잡한 도메인구조를 발견하였으며 AR-PFM법을 이용하여 새롭게 발견된 중간방위분극 (intermediate polarization variants)는 BFO박막이 성장할 때 높은 정전기적 에너지를 가지는 대전된 도메인경계 (charged domain boundary)의 생성을 최소화하는 완충역할을 하기 위하여 생성된 것으로 생각된다. 또한 외부에서 인가전압을 가하여 분극반전거동에 대한 분석을 한 결과 본 연구에서 새롭게 발견한 중간방위분극에서 우선적으로 분극반전현상이 일어남을 발견하였으며 12방향의 복잡한 도메인구조가 분극반전 후에는 4가지 분극방향의 줄무니패턴을 가지는 단순한 도메인구조로 바뀌는 것을 발견하였다. 중간방위분극은 BFO물질에서 결정학적으로 안정한 분극방향인 <111>방향에서 벗어난 방향이므로 높은 strain 에너지를 함유하고 있는 불안정한 상태라고 할 수 있다. 따라서 외부에서 전압을 가하였을 경우, 안정한 상태인 분극보다 더욱 쉽게 분극반전을 할 수 있으며 반전된 후에는 결정학적으로 뿐만 아니라 정전기학적으로도 안정한 상태인 줄무늬 패턴의 단순한 도메인 구조로 바뀌는 것으로 생각된다.
마지막으로 현재까지 매우 널리 연구되고 사용되어온 대표적인 강유전체물질인 다결정 Pb(Zr0.25Ti0.75)O3 박막에 대하여 AR-PFM을 이용한 도메인구조분석과 결정내부와 입계(grain boundary)에서의 분극반전거동에 대하여 분석하였다. 그 결과 AR-PFM을 이용하여 분극의 불연속성에 의하여 대전된 도메인경계를 발견하였다. 또한 결정내부에 존재하는 대전된 도메인경계에서는 중성 도메인경계 (neutral domain boundary)보다 더욱 높은 분극반전전압 (coercive voltage)이 측정되었으나 입계에서는 대전된 도메인경계와 중성 도메인경계에서 비슷한 크기의 분극반전전압이 측정되었다. 이 결과는 결정내부에서는 대전된 도메인경계의 분극전하를 보상하지 못하는 반면 입계에서는 산소공공과 같은 결함들에 인해서 대전된 도메인경계의 분극전하가 충분히 보상되기 때문으로 생각된다.
본 연구에서는 기존의 방법보다 한층 더 발전된 도메인분석법인 AR-PFM을 새롭게 도입하여 다양한 강유전체 물질에 대한 더욱 정밀하고 정확한 도메인분석을 하였다. 따라서 본 연구는 강유전체도메인구조 및 분극반전거동에 대한 근본적인 이해를 더욱 높일 것으로 생각되며 이와 더불어 강유전체를 이용한 전자소자의 특성향상에도 매우 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
