The growing universal demand for renewable energy sources has advanced the development of lithium-ion batteries due to their high gravimetric/volumetric energy density and long cycle life. In past years, lithium-ion batteries have been mainly applied for operating portable devices like cellular phones, lap-top computers, camcorders, PMPs, and etc. However, the market of lithium-ion batteries is gradually expanded to large-size systems such as hybrid electric vehicles (HEVs), electric vehicles (EVs), energy storage systems (UPS and CES), smart grid, power tools, and etc. Thus, advanced lithium-ion batteries for the new applications should exhibit high energy/power densities, remarkable cyclic performance, and excellent thermal/structural stability.
Commercial lithium-ion batteries are mostly comprised of LiMO_{2} (M ≡ Co, Mn, and Ni) positive electrode, graphite negative electrode, and a moderate electrolyte compatible with both electrode materials. However, the lithium-ion batteries are not appropriate for the afore-mentioned large-size systems due primarily to the poor thermal stability and low kinetics of LiMO_{2}. In particular, the thermal/structural instability of LiMO_{2} could lead to lithium-ion battery explosion at elevated temperatures. For the reason, new type of positive electrode materials like LiMPO_{4} (M ≡ Fe, Co) and LiMn_{2}O_{4} have been considered as one of the most attractive positive electrode materials for large-size lithium-ion batteries because of their remarkable thermal/structural stability in severe environments. However, the candidates of the positive electrode materials for large-size batteries also have a few weak points as follows: (1) difficulties in realizing high energy/power densities of LiFePO_{4}, (2) poor electrochemical performance of LiCoPO_{4}, and (3) capacity degradation of LiMn_{2}O_{4} with cycling at elevated temperatures.
In this study, we make an effort to solve the problems of LiMPO_{4} (M ≡ Fe, Co) and LiMn_{2}O_{4} by the following strategies: (1) synthesis of porous and coarse LiFePO_{4}/C composite by a growth technology using LiFePO_{4} seed crystals, (2) Fe doping on nano-structured LiCoPO_{4}/C composite synthesized by microwave heating, and (3) Li and Cl co-doping on LiMn_{2}O_{4}.
1. Porous and coarse (5-10 μm) LiFePO_{4}/C composite with excellent electrochemical performance is formed by a growth technology using nano-structured (100-200 nm) LiFePO_{4} as seed crystals for 2^{nd} crystallization process. The porous and coarse LiFePO_{4}/C features high initial discharge capacity (~155 mA h g^{-1} at 0.1 C), superior rate-capability (~100 mA h g^{-1} at 5 C, ~ 65 % of the discharge capacity at 0.1 C), and excellent cyclic performance (~131 mA h g^{-1}, ~98% of its initial discharge capacity after 100 cycles at 1 C). The improvement in the rate-capability of the LiFePO_{4}/C is attributed to the high reaction area resulted from the pore tunnels formed inside LiFePO_{4} particles and short Li ion diffusion length. The improved cyclic performance of the LiFePO_{4}/C stems from the enhanced structural stability against lithium deficient LiFePO_{4} phase formation after cycling by the expansion of 1D Li ion diffusion channel in the LiFePO_{4} crystal structure.
2. LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C composites with various amounts of Fe (x = 0, 0.05 and 0.1) are synthesized by vibrant-type ball-milling coupled with microwave heating to investigate the role of doped Fe^{2+} in LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C. The initial charge-discharge curves and cyclic voltammetry profiles of LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C feature an improved kinetics compared with LiCoPO_{4}. It is observed that the initial discharge capacity (120 mAh g^{-1}) of LiCo_{0.95}Fe_{0.05}PO_{4} is higher than that (108 mAh g^{-1}) of LiCoPO_{4} and the difference between the oxidation-reduction peaks is getting smaller with an increase in doped Fe^{2+} ions. The electrochemical improvement in LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C is attributed to the reduction of cation mixing between Co and Li in LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C and the improved structural stability of LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C by volume expansion of CoO_{6} octahedron.
3. LiMn_{2}O_{4}, Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{4}, and Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} are prepared by a solution-based process to investigate the influences of co-doping of Li and Cl on the electrochemical performance and structural stability of Li_{1+x}Mn_{2-x}O_{4-y}Cl_{y} (x, y = 0, 0.05). The Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} features an improved cyclic performance at 30 °C and 55 °C compared with LiMn_{2}O_{4} and Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{4}, which originates from the reduction in Mn dissolution into electrolyte by the co-doping of Li and Cl. The improvement in the cyclic performance of Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} is more appreciable at higher temperature. Further, the electrode resistance of Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} is much lower than that of LiMn_{2}O_{4} over the first charge at 30 °C and 55 °C, suggesting that LiMn_{2}O_{4} with high electrode resistance is structurally unstable during cycling. Both the suppressed Mn dissolution and the reduced electrode resistance of Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} are attributed to the reinforcement of MnO_{6} octahedral in Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} framework by the strong ionic Mn-Cl bonds formed by the co-doping of Li and Cl.
이차전지 시장이 휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 전자기기용 소형 전지 중심에서 전기 자동차(HEV/EV), 전력저장 시스템(CES/UPS) 등의 새로운 중대형 전지로 확대됨에 따라, 중대출력용 동력원으로 주로 사용되던 기존 납 및 니켈 계 이차전지를 용량과 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지로 대체하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 미래형 중대형 기기들은 기존의 휴대용 전자기기와는 달리 규모가 크고 고온의 주변 환경(HEV의 경우, 55 ˚C 이상)에서 작동되기 때문에, 그 동력원으로 사용되는 리튬 이온 이차전지 양극재료는 출력이 크고 구조 및 열안정성이 우수하며 가격이 저렴해야 한다.
현재 상용화된 리튬 이온 이차전지는 양극 활물질로 주로 층상구조의 LiCoO_{2}계 산화물을 사용하고 있으나, 충전 상태에서 구조 및 열안정성이 떨어지고 중금속인 Co가 환경 문제를 일으키며 가격이 비싸기 때문에 대용량 고출력 기기용 리튬 이온 이차전지 양극 활물질로 사용하는데 부적합하다. 특히 최근 휴대폰 및 노트북용 리튬 이온 이차전지에서 폭발 사고가 빈번해짐에 따라, 전지 제조 업계에서는 그 어느 때보다 전지의 안전성 확보에 주력하고 있는 실정이다. 따라서 앞서 언급한 대용량 고출력 기기용 리튬 이온 이차전지 양극 활물질로는, 열안정성이 우수하고 가격이 저렴한 올리빈(olivine)계 화합물이나 스피넬(spinel) 구조 산화물계가 적합한 것으로 사료된다. 이에 본 연구에서는 활물질의 입자 형상을 제어하거나 도핑(doping)을 통해 활물질의 물질조성을 변화시킴으로써, 우수한 전기화학적 특성의 LiMPO_{4} (M ≡ Fe, Co) 및 LiMn_{2}O_{4} 양극 활물질을 개발하고자 하였다.
1. 나노구조(nano-structured) LiFePO_{4} 씨앗결정(seed crystals)을 이용한 다공성의 조밀한 LiFePO_{4}/C 복합체 제조 및 그 전기화학적 특성
본 연구에서는, 나노구조(200 nm) LiFePO_{4} 씨앗 결정들이 불균질핵생성(heterogeneous nucleation) 자리로 작용하여 그 표면에 LiFePO_{4} 결정들이 2차적으로 생성되는 새로운 입자성장 공정을 통해, 다공성의 조밀한 LiFePO_{4}/C 복합체를 제조하였다. LiFePO_{4} 씨앗 결정 없이 일반 액상 기반 공정(solution-based process)으로 제조된 LiFePO_{4}는 치밀하고 불 균일한 입자 형상을 나타낸 반면, LiFePO_{4} 씨앗 결정을 이용한 새로운 입자성장 공정을 통해 제조한 LiFePO_{4}는 다공성의 균일한 구형의 입자 형상을 나타내었다. 이는 예상대로 열처리 시 LiFePO_{4} 씨앗 결정들이 2차적으로 생성되는 LiFePO_{4} 결정들의 불균질핵생성 자리로 작용했음을 의미한다. 새로운 입자성장 공정을 통해 제조된 LiFePO_{4}의 높은 방전용량과 우수한 교율 방전 특성은 다공성의 조밀한 LiFePO_{4} 입자 내부의 넓은 반응 면적과 짧아진 리튬 이온 확산 거리에 기인한 것이며, 새로운 입자성장 공정을 통해 제조된 LiFePO_{4}의 향상된 수명 특성은 LiFePO_{4} 결정 구조 내에 형성된 1차원적인 리튬 이온 확산 통로의 확장에 의해 충 방전 시 LiFePO_{4}의 구조적 안정성이 향상되었기 때문으로 사료된다.
2. Fe 도핑(doping)이 마이크로파 가열(microwave heating)로 제조된 고전압용 LiCoPO_{4}/C 복합체의 전기화학적 특성에 미치는 영향
본 연구에서는, Fe 도핑이 고 에너지 볼밀링(ball-milling)과 마이크로파 가열로 제조된 LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C (x = 0, 0.05, 0.1) 복합체의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 관찰하였다. 도핑된 Fe는 LiCoPO_{4}/C 복합체의 초기 방전 반응에 전기화학적으로 거의 영향을 미치지 않음에도 불구하고, Fe가 5 at% 도핑된 LiCo_{0.95}Fe_{0.05}PO_{4}/C의 초기 방전용량(120 mAh g^{-1})이 LiCoPO_{4}/C의 초기 방전용량(108 mAh g^{-1})보다 높게 나타났다. 또한, 초기 충전 시 전극저항의 변화를 관찰한 결과, LiCo_{0.95}Fe_{0.05}PO_{4}/C의 전극저항이 (~4 Ω)이 LiCoPO_{4}/C의 전극저항보다 ~1 Ω 낮은 것으로 확인되었다. 이러한 Fe 도핑에 의한 LiCoPO_{4}/C의 초기 방전 용량의 향상 및 전극저항의 감소는, Fe 도핑에 의한 LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C 내 Co와 Li 간 cation mixing의 억제와 LiCo_{1-x}Fe_{x}PO_{4}/C의 구조적 안정성 향상에 기인한 것으로 사료된다.
3. Li과 Cl 이중 도핑(doping)이 고전력용 LiMn_{2}O_{4}의 전기화학적 특성과 구조적 안정성에 미치는 영향
본 연구에서는, Li과 Cl 이중 도핑이 Li_{1+x}Mn_{2-x}O_{4-y}Cl_{y} (x, y = 0, 0.05)의 전기화학적 특성과 구조적 안정성에 미치는 영향을 관찰하였다. 일반 액상 기반 공정으로 제조된 세 개의 샘플 (LiMn_{2}O_{4}, Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{4}, Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05}) 모두 ~200 nm 크기의 1차 입자들로 구성된 ~5 μm 크기의 2차 입자를 나타내었다. 30 °C와 55 °C에서 측정한 Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05}의 수명 특성은 LiMn_{2}O_{4}와 Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{4} 의 수명 특성에 비해 우수하였는데, 이는 Li과 Cl 이중 도핑에 의해 LiMn_{2}O_{4}로부터 전해액으로의 Mn 용해가 억제되었기 때문이다. 또한, LiMn_{2}O_{4}와 Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05}의 전극저항 변화 비교를 통해, 더 높은 전극저항의 spinel 구조 재료 전극이 사이클이 반복됨에 따라 더 쉽게 퇴화됨을 확인하였다. Li과 Cl 이중 도핑에 의한 이러한 Mn 용해의 억제와 전극저항의 감소는, Li_{1.05}Mn_{1.95}O_{3.95}Cl_{0.05} 결정 구조 내 강한 이온결합으로 이루어져 있는 Mn-Cl 결합의 존재로 격자 내 MnO_{6} 8면체의 구조가 강화되었기 때문으로 사료된다.
