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Synthesis of nanostructured electrode materials $\left(\rm{LiMn_2O_4, Li_2MnO_3\cdot LiMO_2, TiO_2} \right)$ for Li-ion batteries and their electrochemical performances = 리튬이차전지용 나노전극재료 $\left(\rm{LiMn_2O_4, Li_2MnO_3\cdot LiMO_2, TiO_2} \right)$의 합성 및 그 전기화학적 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis of nanostructured electrode materials $\left(\rm{LiMn_2O_4, Li_2MnO_3\cdot LiMO_2, TiO_2} \right)$ for Li-ion batteries and their electrochemical performances = 리튬이차전지용 나노전극재료 $\left(\rm{LiMn_2O_4, Li_2MnO_3\cdot LiMO_2, TiO_2} \right)$의 합성 및 그 전기화학적 특성에 관한 연구 / Won-Hee Ryu.
저자명 Ryu, Won-Hee ; 류원희
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2012].
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Growing universal demands for alternative fuels and renewable energy sources have advanced the development of energy storage system, represented as lithium-ion batteries. Breakthroughs in cathodes, anodes, and electrolyte materials are needed to reach high power and energy density in lithium ion batteries. The electrochemical performance (cycling stability, power density, and reversibility) depends on the morphological and compositional characteristics of the electrode materials, which could be controlled during the synthesis and also the annealing process. Nanomaterials has received much attention as one of the post alternative candidates for cathode and anode electrodes of large scale lithium rechargeable batteries such as electric vehicle (EV) and smart grid due to many advantages produced by their unique properties. Nanomaterials significantly improve power capability and kinetic properties because of large surface area as well as short lithium diffusion length ($\rm{t = \frac{L^2}{D}}$, t: reaction time L: $\rm{Li^+}$ diffusion length D: diffusion coefficient) from these unique structures. In this study, we give useful idea to prepare nanostructured electrodes and to understand the nano size effects of those nanomaterials. Each part was performed using the effective synthetic strategies to prepare nanosized materials for both cathode and anode; (i) nanosized precursor preparation and heat treatment with the desired amount of Li precursor (Part I, II), (ii) pulverization or minimization method (Part III), (iii) inherent nano-growth onto the current collector (Part IV).\\ 1. A catalytic ion assisted hydrothermal method has recently been developed for synthesis of hierarchical manganese dioxide nanostructures. In this work, various shape of hierarchical $\rm{MnO_2}$ (nanorod, nanothorn sphere, sphere) were successfully synthesized using the hydrothermal method with quantitative control of Al3+ in solution. The aspect ratio of aligned nanorods on the nanothorn sphere was easily controlled by the amount of Al3+ in the $\rm{MnSO_4}$ and $\rm{(NH_4)_2S_2O_8}$ aqueous solution. Furthermore, we found that $\rm{Al^{3+}}$ species in the solution acted as a functional doping species into $2 \times 2$ tunnels of $\rm{α-MnO_2}$ and also as a catalyst. The formation mechanism of hierarchical $\rm{MnO_2}$ structures as a function of $\rm{Al^{3+}}$ concentration during hydrothermal reaction was sufficiently investigated and the roll of $\rm{Al^{3+}}$ as catalyst and doping species in the solution was discussed.\\ 2. Various nanostructured morphologies of spinel lithium manganese oxide electrode (nanorod, nanothorn sphere, sphere) are successfully synthesized from the similar shaped manganese dioxide precursor with different aluminium contents prepared by hydrothermal method. Among these structures, nanothorn sphere structured $\rm{LiMn_2O_4}$ gives as high discharge capacity of 129.8 mAh/g, excellent rate capability (94.6 mAh/g at 20 C, 72 \% of 0.2 C-rate discharge capacity) and stable cyclic retention for 50 cycles. Excellent kinetic property of the nanothorn sphere structure is the reason why not only nanothorn sphere electrode have high surface area, but also the critical amount of Al in the the nanothorn sphere electrode was located at Mn site (16d), hardly not Li site (8a).\\ 3. Nanosized Li-rich layered oxide is successfully prepared from simple pulverization of microsphere shaped Li-rich layered oxide materials by ball milling treatment with conductive carbon. Mechanically carbon covered nanosized Li-rich layered oxide can produce higher 1st discharge capacity and show excellent rate capability at high current as well as reduce the internal resistance from oxygen release during electrochemical activation of $\rm{Li_2MnO_3}$. The improved electrochemical performance is due primarily to that nanosized particle helps facile Li movement in the structure and provide innumerable reaction site with lithium as well as effectively covered carbon onto active material can increase the electronic conductivity. In addition, we demonstrated the unique effect of ball milling on the electrochemical properties of $\rm{Li_2MnO_3}$ components. We also discuss negative effects of nanosized Li-rich layered oxide prepared by ball milling on the electrochemical stability, and elucidate the reason of deterioration using XPS surface analysis.\\ 4. Electrochemical performances of smooth and highly ordered $\rm{TiO_2}$ nanotube with amorphous structure prepared by anodization method were examined with comparing those of crystalline anatase $\rm{TiO_2}$ nanotube that was formed by post annealing treatment. The amorphous $\rm{TiO_2}$ nanotube electrode shows more improved electrochemical performances than the anatase one, when evaluated in terms of discharge capacity, rate-capability and cyclic performance. An irreversible Li capacity observed in the amorphous $\rm{TiO_2}$ nanotube was due primarily to the formation of crystalline $\rm{Li_xTiO_2}$, an inactive phase. The higher rate capability of the amorphous $\rm{TiO_2}$ nanotube electrode compared with the anatase one is due basically to the fact that the amorphous $\rm{TiO_2}$ nanotube has better reversibility and higher $\rm{Li^+}$ diffusivity than the anatase $\rm{TiO_2}$ nanotube. The amorphous $\rm{TiO_2}$ nanotube, evaluated as anode of full cell coupled with $\rm{Li_2MnO_3\cdot LiMO_2}$ cathode, provide higher energy density and output voltage than the anatase $\rm{TiO_2}$ nanotube.

유가 상승과 환경오염문제가 대두됨에 따라 기존의 화석에너지를 대체하기 위한 대체연료 및 신재생에너지를 찾으려는 노력이 지속되고 있다. 태양에너지, 풍력에너지, 원자력에너지등은 차세대 석유를 대체할 에너지원으로서 많은 연구가 진행중이다. 그러나, 이러한 대체에너지들은 시간과 장소, 날씨에 크게 의존하기 때문에 에너지 발생시 여분의 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장장치(Energy storage system)가 필수적으로 요구된다. 에너지 저장장치중에서도 현재 사용되고 있는 충전식 이차전지로는 납축전지, 니켈전지(NiCd, Ni-MH), 리튬이온전지 등이 있다. 이 중 리튬이온전지는 다른 배터리 시스템에 비하여 에너지 밀도가 높고, 사이클 수명이 우수하기 때문에 캠코더와 노트북, 휴대폰 등의 소형 device의 에너지원뿐 아니라 전기자동차 등의 중대형 전원으로 사용되면서 현재 2차전지 시장을 주도하고 있다. 현재 상용화된 전지는 음극에 graphite가, 양극에는 \rm{LiCoO_2} 등 전이 금속 산화물 이 사용되고 있다.\\ 중대출력 동력원에 쓰일 차세대 리튬이차전지용 양극 및 음극활물질은 고출력 및 우수한 고율 충방전을 요구함에 따라, 기존의 마이크로크기의 전극 입자 보다 나노단위의 입자구조를 갖는 양극 및 음극활물질이 최근 크게 주목받고 있다. 전극활물질이 나노구조를 가질 경우 표면적이 매우 넓어 리튬이 활물질과 반응하는 자리가 많아지게 될 뿐 아니라 리튬확산거리가 짧아짐에 따라 확산시간이 짧아져서( $t=\frac{L^2}{D}$, t:반응시간 L:리튬확산거리 D:확산계수) 고율 충방전이 가능하게 된다. 또한 전극내부에서의 전자의 이동이 용이하며 리튬삽입과 탈리시 마이크로단위의 물질에서 일어나는 구조적변화를 막을 수 있어 구조적 안정성이 우수하다.\\ 이에 따라 본 연구에서는 최근 많은 연구가 진행되고 있는 $\left(\rm{LiMn_2O_4, Li_2MnO_3\cdot LiMO_2} \right) 양극재과 \rm{TiO_2} 음극재를 이단계공정법(two step method), 기계적파쇄법(mechanical pulverization), 양극산화법(electrochemical anodization method)을 통해 나노구조로 합성함으로서 나노구조의 전극물질이 전기화학특성에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.\\ 1. 수열합성법을 이용한 3차원적 나노구조 \rm{MnO_2}의 합성 및 합성매커니즘\\ 본 연구는 수열합성법시 용액에 첨가되는 Al이온의 정량 조절을 통해 \rm{MnO_2}의 나노구조를 제어하였고 Al이온 첨가제가 \rm{MnO_2} 형성매커니즘 및 구조에 미치는 영향을 살펴보았다. Al이온 첨가를 통해 나노봉(nanorod)형상의 입자를 3차원적인 나노가시(nanothorn sphere)형상으로 제어하였고 첨가량 조절을 통해 나노가시의 길이또한 제어하는데 성공하였다. Al이온의 과량첨가시 Al이온은 촉매로서 작용할뿐 아니라, α-\rm{MnO_2}의 2x2 구조내로 도핑되는 것을 확인하였다. FIB(Focused ion beam)를 통해 절단된 입자를 EDS mapping으로 관찰한 결과 Nanothorn sphere와 sphere \rm{MnO_2} 구조내에서 균일한 분포를 가지는 Al을 확인하였으며, sphere의 경우 2.24 At%의 높은 분율의 Al의 함량이 구조내에 관찰 되었다. XPS와 Raman spectroscopy를 통해 Al첨가를 통해 합성된 \rm{MnO_2}의 경우 높은 Mn-O 결합을 가지고 있는 것을 확인하였고, 그로 인해 핵생성후 성장시 \rm{MnO_2}입자들이 nanorod로 분리되지 않는 것으로 관찰되었다. Al첨가시 \rm{MnO_2}의 핵이 매우 균일하며 구형으로 생성되었다.\\ 2. 3차원적 나노구조 \rm{MnO_2} 전구체를 이용한 나노구조 \rm{LiAl_xMn_{2-x}O_4} 의 합성 및 그 전기화학특성에 대한 연구\\ 본 연구는 파트 1을 통해 합성한 알루미늄이 미량 도핑된 나노봉(nanorod), 나노가시(nanothorn sphere), 스피어(sphere) 형상의 \rm{MnO_2}를 전구체로하여 이와 표면형상이 유사한 리튬이차전지용 스피넬형 리튬망간산화물(\rm{LiAl_xMn_{2-x}O_4})를 합성하고 전기화학특성을 비교하였다. 나노가시형상의 \rm{LiAl_0.02Mn_1.98O_4}이 나노봉(\rm{LiMn_2O_4})이나 스피어(\rm{LiAl_0.1Mn_1.9O_4})와 비교하여 가장 우수한 전기화학적 성능(초기방전용량, 고율방전특성, 수명특성)을 보이는 것으로 나타났다. 나노가시의 경우 표면에 형성된 나노가지(nanobranches)와 내부에 형성된 3차원적인 나노기공(nanopore)로 인해 가장 높은 비표면적을 보였으며 리튬과의 가역반응이 용이하여 충방전 성능이 가장 우수한 것으로 보인다. 뿐만 아니라 나노가시의 경우 도핑된 알루미늄이 스피어구조에 비해 미량 첨가되어 셀부피감소가 거의 되지 않아 리튬이동공간의 축소가 일어나지 않고, 도핑된 알루미늄이 리튬자리가 아닌 망간자리에 대부분 위치하기 때문에 리튬이동을 방해하지 않아 우수한 성능을 보이는 것으로 사료된다. \\ 3. 고용량 리튬이차전지 양극활물질용 리튬-리치 층상구조 산화물의 나노화가 전기화학특성에 미치는 영향\\ 본 연구는 최근 고용량, 고에너지 리튬이차전지용 양극활물질인 리튬-리치 층상구조 산화물($\left(\rm{Li_2MnO_3\cdot LiMO_2} \right)$, M=Mn, Ni, Co)를 볼밀링을 통해 나노입자화하고 나노화에 따른 전기화학적 특성을 살펴보았다. 볼밀링시 전도성카본을 함께 첨가함으로서 전기전도도를 향상시켰으며 기계적인 파쇄시 표면에 유발되는 입자의 손상을 억제시키고자 하였다. 볼밀링을 통해 약 200 nm정도의 리튬-리치 층상구조 산화물을 얻었으며 20~30 nm크기로 동시에 파쇄된 전도성카본이 주변을 균일하게 감싸는 것을 확인하였다. 충방전 테스트결과 볼밀링처리를 통해 입자가 나노화됨으로서 전기화학적 충방전특성이 개선되었으며 특히 고율특성이 매우 우수한 것으로 확인되었다. 뿐만 아니라 리튬충전시 전극의 저항이 감소하였으며, 4.5 V 이상의 전기화학적 활성화시 유발되는 산소발생으로 인한 내부저항이 감소한 것으로 나타났다. 볼밀링 처리후 \rm{Li_2MnO_3}의 활성화가 기존의 알려진 전압영역보다도 낮은 4.3 V에서 일어나는 것으로 관찰되었다. 그러나 수명특성저하등과 같은 문제들도 관찰되었는데, 그 원인으로 볼밀링 처리로 인해 스피넬 상으로의 전이가 용이하게 일어 난 것과 함께 충방전시 전극표면에 생기는 일종의 보호막인 \rm{NiF_2}층의 형성이 억제되었기 때문으로 사료된다. \\ 4. 양극산화법으로 제조된 \rm{TiO_2} 나노튜브의 전기화학 특성에 대한 연구\\ 본 연구는 양극산화시 조건최적화를 통해 얻어진 표면이 매끈하고 매우 긴 길이를 가지는 비정질 \rm{TiO_2} 나노튜브를 제조하고, 이를 리튬이차전지용 음극활물질로 하여 전기화학특성을 살펴보았다. 그리고 열처리를 통해 얻어진 결정질 아나타제상 \rm{TiO_2} 나노튜브와 비교하였다. 이상반응 (2-phase reaction)을 하는 것으로 알려진 아나타제 \rm{TiO_2} 나노튜브와 달리 비정질 \rm{TiO_2} 나노튜브는 단상반응 (1-phase reaction)을 하였으며 비정질 \rm{TiO_2} 나노튜브가 아나타제 \rm{TiO_2} 나노튜브에 비해 더 많은 리튬을 받을 수 있어 가역용량이 높았다. 또한 비정질 \rm{TiO_2} 나노튜브의 경우 고율방전특성이 매우 우수하였는데 이는 비정질구조의 높은 가역특성(reversibility)과 리튬확산계수와 연관이 있는 것으로 나타났다. 비정질 구조의 경우 아나타제구조와는 달리 비가역용량이 큰 것으로 나타났으며 이는 초기방전시 구조내로 삽입된 일부의 리튬이 빠져나오지 못하고 구조내에 존재하기 때문으로 사료된다. 이렇게 구조내에 존재하는 리튬은 충방전시 비활성 리튬 티타늄 산화물(\rm{Li_xTiO_2})로서 결정화되는 것으로 나타났다. \\

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DMS 12026
형태사항 xiii, 186 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 류원희
지도교수의 영문표기 : Hyuk-Sang Kwon
지도교수의 한글표기 : 권혁상
수록잡지명 : "Synergistic effects of various morphologies and Al doping of spinel $\left( \rm{LiMn_2O_4} \right)$ nanostructures on the electrochemical performance of lithium-rechargeable batteries". Journal of Materials Chemistry, v.21, pp.15337-15342(2011)
수록잡지명 : "Facile route to control the surface morphologies of 3D hierarchical $\left( \rm{MnO_2} \right)$ and its Al self-doping phenomenon". Journal of Nanoparticle Research, v.13, pp.4777-4784(2011)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 Including References
주제 nanostructured electrode
Li-ion batteries
$\left( \rm{LiMn_2O_4} \right)$
$\left( \rm{Li_2MnO_3\cdot LiMO_2} \right)$
$\left( \rm{TiO_2} \right)$
나노 전극
리튬이차전지
스피넬형 리튬망간산화물
$\left( \rm{Li_2MnO_3\cdot LiMO_2} \right)$
티타늄 산화물
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