The engineering of such nanostructures as carbon nanotube, fullerene (C60), quantum dot, and mole-cule dye in devices has been a critical issue for device application. Here, efficient electron generation or transport properties are investigated by using proper electrical properties of nanostructures in solar cell.
Experimental realization of atomic-level defect controls might be possible, particularly in view of re-cent advances in the defect engineering of carbon-based materials. By employing the CNT cap models, we demonstrate that the topological defects that preserve the sp2 carbon network provide a low-resistance CNT-metal contact and achieve intrinsically low Schottky-barrier heights. However, it is still very difficult to make a reliable device type since our cap models show both p-type and n-type device polarities depending on the different distribution of pentagons in the CNT cap. The fullerene-like distribution of pentagons and hexagons endows the cap1 and cap2 models with n-type conductivity and the remaining cap models with p-type conductivity. Substantially broadened cap projected density of states (PDOS) peaks near EF indicate the strong hybridization between the CNT cap states and the metal surface states or the formation of large metal induced gap states (MIGS).
In addition, compared with the p-type device, producing air-stable n-type devices is done by fullerene polymerization. Coherent electron transmissions of the fullerene wires obtained from [2+2] cycloaddition are calculated at different numbers of fullerene units, electrode materials, and contact configurations. We find that metal induced gap states are localized within the first side fullerenes in contact with the electrodes, so conclude that polymerized fullerene wires including more than three units should show a robust device characteristic irrespective of the type of electrode metals and contact configurations. Transmission channels are analyzed in terms of the density of states projected onto each fullerene unit, and for the three-unit chain case they are further characterized via the orbital distributions. We demonstrate that the comparison of the projected density of states in the energy viewpoint and the orbitals in the real-space viewpoint can provide a heuristic approach to understand the charge transport phenomena in the nanoscale junctions. Another way for reliable n-type device is suggested by C60 filtered metallic CNT channel. When C60 is connected to the metallic (5,5) CNT by [2+2] cycloaddition between CNT and Al contact, MIGS from Al contact was mainly localized at C60. Therefore, it filtered the original metallic CNT channel and the device became n-type. Moreover, the transmission coefficient of the bare CNT channel was almost recovered even with C60 bridging, due to the good electrical connectivity between C60 and CNT.
In addition, the carbon based, reliable, and nano-scaled p-n junction in metal contact composed of semiconducting (10,0) CNT for the p-type and C60 for the n-type is investigated. Previously, the (10,0)CNT metal junction generated various device type depending on the atomic structural defects (p-type: cap3, cap4, cap5, cap6 ; n-type: cap1, cap2). However, when C60 is applied at (10,0)CNT-metal junction, the MIGS is completely localized at C60. Moreover, MIGS from Al-CNT metal contact was decayed and original p-type channel from CNT body is recovered at CNT cap|C60 junction providing the reliable p-n junction. This CNT cap|C60 junction has continuous and good electrical connectivity due to the [2+2] cycloaddition which is not applied for the CNT body|C60 junction by Van Der Waals bonding. Moreover, when [2+2] cycloaddition is applied to CNT and C60, the LUMO energy level difference, which should be larger than the exciton binding energy for electron-hole separation in solar cell, was increased from 0.28 eV to 0.5 eV. This information is matched to the EQE enhancement near 1000 nm photon energy for CNT|C60 junction solar cell treated by blue LED. Therefore, possible exciton binding energy that can be separated at CNT|C60 junction become larger when [2+2] cycloaddition occurred. Moreover, when Ca is applied between C60 and Al contact, external quantum efficiency (EQE) was increased drastically in the energy range between 300nm and 700nm which is matched to the second and third excitation energy of (6,5) CNT.
On the other hand, we find that doping sp2 selective nitrogen, N sp2, into carbon nanotube (CNT) channels induces a positive shift of Fermi level of the photoelectrode. It is found that this results in the large diffusion coefficient of solar driven electrons for increasing the photocurrent as well as in the low recombina-tion rate for improving open circuit voltage, which could not be overcome using pristine CNT channels. Moreover, longer N(sp2)-doped nanotube could create larger diffusion coefficients and low recombination provoked by the removal of the direct contact between FTO and nanotubes offered an clue in allowing the development of high performance thin film dye-sensitized solar cells.
Another way to increase the efficiency of Dye-sensitized solar cell (DSSC) using nanostructure is applied using quantum dot or carbon nanotubes in electrolyte. The multi-walled carbon nanotubes in electrolyte as an extended counter electrode enhanced the current as well as external quantum efficiency (EQE) compared to the reference cell with Pt. This indicates that multi-walled carbon nanotubes efficiently transfer the holes whenever dye is oxidized and Pt free counter electrode is possible with multi-walled carbon nanotubes gel electrolyte for paintable solar cell.
Moreover, when quantum dot (QD) mixed electrolyte is applied in DSSC, broadband energy transfer en-hancement occur from QDs to N719 dye. When QD is applied in electrolyte, dye absorption is more than two times enhanced in the energy range where QD can absorb as well. The external quantum efficiency (EQE) is also increased along this overlapped energy range. This result demonstrates that broadband absorption or excited states overlap of QD and N719 dye generates broadband energy transfer from QD to N719 dye. This broadband energy transfer between QD and N719 occurred when semiconducting CdSe QDs are dispersed well in electrolyte. Otherwise QD became the recombination sites.
Carbon nanotube, fullerene, quantum dot, nano scale TiO2, 그리고 분자 단위의dye 등, 나노 스케일의 구조체의 metal contact과 표면 개질에 따른 전자 구조 변화를 효과적으로 이용하여 빛으로부터 전자를 효율적으로 생성시키고 전달하는 태양전지에 적용하는 연구에 대해서 설명하고자 한다. Silicon device의 length scale이 수 나노미터로 짧아지면서 이에 대한 대체 물질 연구로 carbon nanotube이 각광을 받아오고 있고, 따라서 Carbon nanotube의 나노 길이 스케일 채널에서의 metal contact에 관한 연구가 활발하게 진행되어 왔다. 단순히 전자 device로 뿐 아니라 carbon nanotube를 이용한 solar cell 연구 역시 thin film이나 nano scale device 에서 일어나는 일이기에metal contact의 문제에서 자유롭기 힘들다. 우리는Carbon nanotube의 atomistic한 contact configuration에 따라서 metal induced gap state가 현저하게 변하는 것을 볼 수 있었다. 특히 sp2 결합을 유지하면서 structural defect를 만드는 경우 metal과의 contact에서 생성된 metal induced gap states가 delocalize되어서 schottky barrier가 낮아지는 것을 볼 수 있었지만, device type을 인위적으로 조절하기는 힘들었다. 한 편, C60가 UV light을 통해 polymerize되는 channel의 경우에는 contact 영향에 상관없이 consistent하게 n-type channel이 되는 것을 확인하였다.
두 물질의Contact 특성을 확인 한 두 material(CNT and C60)을 [2+2] cycloaddition을 통해 junction으로 만들었을 때의 전자 구조를 분석을 한 결과 metal contact 에 상관없이 consistent한 p-n junction(p-type의 carbon nanotube와 n-type의 C60)을 이루는 것을 볼 수 있었고 따라서 metal induced gap state에 상관없이 electron과 hole이 separation될 수 있는 것을 보였다. (All carbon based Nanoscale p-n junction solar cell) 한편, Carbon Nanotube body와 C60가 van der waals force로 연결된 junction에서의 electron-hole pair separation energy (Lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 에너지 레벨 차이)는 대략 0.28 eV에 해당되었고, structural defect-C60 junction이 되면 Separation energy가 증가하는 것을 볼 수 있었다. (cap1: 0.33eV, cap2: 0.44eV, cap4: 0.49eV) 이는 0.3 eV정도의 exciton binding energy를 가지는 CNT의 electron-hole pair separation이 [2+2] cycloaddition에 의해 증가할 수 있다는 가능성을 보여주는 결과라 할 수 있다. 1993년 science논문에서 light injection(488nm 50mW/mm2)을 통한 polymerized fullerene channel을 만든 것에 착안하여power는 작지만 475nm LED를 하루 동안 가하고 CNT/C60 junction solar cell을 만들어 Quantum Efficiency를 본 결과, 0.285~0.37eV 사이의 exciton binding energy를 가지는 것으로 생각되는 (6,5) CNT에서 quantum efficiency가 증가하는 것을 볼 수 있었다. (6,5)CNT의 경우 first excitation energy가 1000nm photon energy에 해당한다. (band gap: 1.24eV, diameter: 0.73nm) 또한 Ca을 얇게 깔았을 때 (6,5) CNT의 second 또는 third excitation energy(E22 or E33) 근처에서 quantum efficiency가 10배 이상 증가한 것을 볼 수 있었는데 이는 Ca contact이 E22와 E33에 해당하는 exciton의 separation rate을 높인 것이라 예상된다.
또한 dye-sensitized solar cell (DSSC)에서 나노 구조체인 carbon nanotube (CNT)의 장점을 이용하여 TiO2에서의 electron collection efficiency를 높이는 연구를 진행하였다. DSSC의 얇은 TiO2 layer에 전하 수집 채널로서 FTO와 TiO2 다공질 계층 사이의 인터페이스에서 CNT 어셈블리를 통해 다공성 nanoparticle 네트워크의 전자 수집 기능이 우수한 photoelectrode를 형성하였다. short-circuit current (Jsc)는 증가하였지만 TiO2 electrode에서 carbon의 비율이 높아질수록 open-circuit voltage(Voc)가 떨어지는 문제가 있었다. 이러한 open-circuit voltage (Voc)의 감소를 보완하기 위해 광전극 내에 CNT의 다양한 배치와 농도에 따른 Voc를 조사하였다. CNT가 FTO와 TiO2 다공질 layer에 모두 몰려 있는 경우 (S2), 모든 TiO2 다공질에 골고루 분포한 경우 (S1), 그리고 CNT와 FTO가 닿지 않도록 한 경우 (S3)에 대해서 0.01wt%부터 0.9wt%까지 농도에 대해서 실험하였다. CNT의 배치 및 전극 내 공간적 위치에 따라 Jsc의 증가를 보였지만 Voc는 특히 농도가 커짐에 따라 기준 셀에 비해 감소하였다. 이런 carbon nanotube의 장점인 current는 더욱 더 잘 흐르게 하면서 Voc도 떨어뜨리지 않게 하는 방법으로 질소 도핑을 하는 것을 제안하였다. N-(sp2)-CNT의 Fermi 에너지는 TiO2 nanoparticles (-4.20 eV)의 전도대의 에너지 수준으로 비슷하였으며, 따라서 TiO2 layer에 sp2 질소 도핑된 탄소 나노튜브(N(sp2)-CNTs)를 사용하여도 TiO2 photoelectrode의 Fermi level의 감소가 일어나지 않아서 Voc의 손실 없이 Jsc 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그리고 N-(sp2)-CNT의 길이가 길어지면 electron diffusion이 더욱 더 늘어나서 current가 증가하였다. 이 연구를 통하여 염료감응형 태양전지용 광전극에 카본나노튜브를 도입할 경우 개방전압이 급격히 감소하는 것에 대한 원인을 규명하였고 광전극 내에서 최적의 CNT 배향 구조를 제안 개발하였다. 또한 질소 도핑 된 CNT를 이용함으로써 CNT의 Fermi 에너지 준위를 높여줌으로써 CNT를 사용함으로써 발생하는 전압강하의 문제를 근본적으로 줄일 수 있는 방법을 제안하였다.
효율이 높으면서도 페인팅이 가능한 solar cell을 위해서 염료감응형 태양전지의 구조에서 carbon nanotube를 이용하여 gel type의 electrolyte를 적용하였다. IPCE를 통하여 efficiency를 측정한 결과 전 영역에서 균일하게 quantum efficiency가 늘어나는 것을 볼 수 있었다. 이는 carbon nanotube를 통해 extended된 counter electrode가 hole의 transport 특성을 더 높인 것으로 생각 되며 또한 CNT와 FTO간의 current transport에도 문제가 없었음을 이야기해 준다. 따라서 carbon nanotube를 이용한 gel type의 electrolyte를 적용하여 Pt없이도 Pt가 있는 reference DSSC보다 더 효율이 좋은 DSSC구현하였다. 뿐만 아니라, 380도 sintering 과정을 없애었고 Pt를 사용하지 않아서 플라스틱 substrate를 쓰기 위해서는 필수적인 조건이라 할 수 있는 저온 기반의 DSSC개발에 박차를 가할 수 있는 뿐 아니라 nonvolatile하고 paintable이 가능한 electrolyte를 개발함으로써 DSSC 구조의 틀을 깰 수 있는 계기가 될 수 있을 것이라 생각된다.
또한, Quantum dot (QD)이 electrolyte에 균일하게 분포한 경우 넓은 영역의energy range(300nm-750nm)에서 셀의absorption과 current (EQE)가 높아지는 것을 알 수 있었다. 그냥 눈으로 보기에는 QD이 없는 경우 더욱 어두운 색깔을 띠었는데, UV/vis로 재었을 때는 electrolyte혼자만 있는 것보다 quantum dot이 electrolyte에 있는 경우 더욱 cell의 absorption이 증가하는 것을 볼 수 있었다. QD으로 부터 흡수된 photon 에너지가 broadband에서 dye로 전달되어 dye의 main absorption peak인 530nm와 400nm의 근처에서 additional한 absorption의 증가를 볼 수 있었다. 즉, red QD의 경우 dye의 530nm excitation을 포함한 그보다 큰 band gap에 해당하는 absorption이 모두 증가하였고, green (or yellow) QD의 경우 400nm excitation근처에서 absorption이 더욱 증가하는 것을 보였다. quantum dot이 absorption할 수 있는 범위에서 dye도 absorption이 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그리고 absorption이 증가한 만큼 external quantum efficiency (EQE)도 넓은 파장에 걸쳐서 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 단, 이는 QD이 electrolyte에 골고루 퍼져있을 때였고, TiO2 근처에 많이 있는 경우, red QD 에 대해서 실험해 본 결과 오히려 EQE가 떨어지는 것을 볼 수 있었다. 또한, 10nm Ag nanoparticle이 electrolyte에 분산된 경우에는 EQE의 증가가 없고 오히려 efficiency가 증가하지 않는 것으로 보아 nanoparticle의 scattering에 의한 효과로 efficiency가 늘어난 것은 아니었다. 이는 QD에서 넓은 파장 영역에서 흡수된 빛 에너지가 넓은 영역의 빛을 흡수하는Ruthenium dye (N719)로 energy transfer가 된 것이라 볼 수 있다.
