Clathrate hydrates are the types of inclusion compounds that are composed by host - water and small gaseous/liquid molecules such as methane, ethane, hydrogen and oxygen. Due to the advantages of hydrate application such as energy gas storage (methane, ethane and hydrogen), gas separation of targeted component and carbon dioxide sequestration (CCS), clathrate hydrates have been applied to many industrial fields.
In this thesis, spectroscopic and microscopic identification of host ?? guest inclusion phenomenon occurring in clathrate hydrate systems is intensively investigated, especially focuse on microscopic behavior of water-host networks and small gaseous guest molecules. The scope of this study can be divided into five parts; 1) free OH observation of amyl alcohol hydrate through Raman study, 2) radical stabilization in water cages of ionic clathrate hydrates, 3) abnormal thermal expansion of clathrate hydrates induced by asymmetric guest molecules, 4) spectroscopic analysis of binary (tert-butyl hydroperoxide + gaseous guests) clathrate hydrates, and 5) hydrate kinetic study in the presence of inhibitors.
First, we identify the crystal structures of amyl alcohol + CH4 hydrates and demonstrate that the free OH observation of alcohol hydrates provides evidence of OH incorporation into host framework occurring in some amyl alcohols. While two amyl alcohols, 3-methyle-2-butanol and 2-methyl-2-butanol, were identified as encaged in the 51268 large cage of structure-H hydrate as expected from their molecular sizes above 7.5 ??, two other amyl alcohols, 3-methyl-1-butanol and 2,2-dimethyl-1-propanol, were identified to be abnormally included in the 51264 large cage of structure-II hydrate in spite of their too large sizes of 9.04 and 7.76 ??, respectively. The Raman spectra of two ‘normal’ amyl alcohol hydrates evolved free OH peaks around 3600 cm-1, implying that there is no strong hydrogen bonding interaction between alcohol guest and water host; however, for two ‘abnormal’ amyl alcohol hydrates the corresponding peaks were not detected, which indicates that the OH is incorporated into host lattice in order to make large alcohol guest fit into the relatively small 51264 cage of structure-II. The present findings are expected to provide useful information for better understanding alcohol guest dynamic behavior that might be significantly affected by structural dimensions and host-guest interactions.
Second, we firstly report the stable entrapment of the superoxide ions in γ??irradiated (Me4NOH + O2) clathrate hydrate. Owing to peculiar direct guest-guest ionic interaction, the lattice structure of γ??irradiated (Me4NOH + O2) clathrate hydrate shows significant change of lattice contraction behavior even at relatively high temperature (120 K). Such findings are expected to provide useful information for the better understanding of unrevealed nature (such as icy nano-reactor concept, ice-based functional material synthesis and lattice tuning by specific ionic guests) of clathrate hydrate fields.
Third, we first investigate the abnormal thermal expansion induced by an asymmetric guest structure using high-resolution neutron powder diffraction. Three dihydrogen molecules of H2, D2 and HD were tested to explore the guest dynamics and thermal behavior of H-doped clathrate hydrates. We confirmed the restricted spatial distribution and doughnut-like motion of the HD guest in the center of anisotropic sII-S. Moreover, we failed to observe a mass-dependent relationship when comparing D2 with HD. The use of asymmetric guest molecules can significantly contribute to tuning the cage dimension and thus improve the stable inclusion of small gaseous molecules in confined cages.
Fourth, we introduce a new structure-II hydrate former, tert-butyl hydroperoxide, and identify the structure and guest distributions through spectroscopic tools such as High-Resolution Powder Diffraction (HRPD) and 13C solid-state NMR. Raman spectroscopic is also used to identify the host ?? guest networks of binary (TBHP + gaseous) clathrate hydrates through Free OH observation. We also checked the thermodynamic stability of binary (TBHP + X) clathrate hydrates (X = CH4, N2 and O2).
Finally, current flow assurance strategies are moving away from complete hydrate avoidance and toward hydrate management, allowing hydrates to form but in a controlled manner so as to prevent formation of a complete blockage. An ability to delay hydrate formation within high risk sections of the pipeline is therefore desirable. Understanding of hydrate formation kinetics is essential for this risk based hydrate management approach. The work described here presents experimental results obtained from a high pressure autoclave system. Experiments were performed to study the hydrate formation kinetics of synthetic natural gas under a pressure of 1500 psi in a subcooling range between 7 and 16oC. A high pressure syringe pump was used to maintain isobaric conditions and the temperature was held at a specific value to simulate the cooling of fluid inside a production flow line. During the formation of hydrate, the gas consumption rate was monitored to calculate the rate of hydrate formation and the amount of hydrate converted from the water. In order to investigate the effect of hydrate inhibitors on the hydrate formation kinetics, both conventional thermody-namic hydrate inhibitor, mono ethylene glycol (MEG) and kinetic hydrate inhibitors (PVP, PVCap) were used. The concentration of MEG was varied to investigate the magnitude of sub-cooling increase resulting from the change in hydrate equilibrium conditions. These findings will provide an important insight into the development of hydrate management strategies for the industry.
The above results obtained from the spectroscopic and microscopic identification of binary clathrate hydrate systems including host ?? guest complex dynamics can provide the better understanding of un-revealed host-guest inclusion complexes as well as can be applied to the applications of hydrate-based industry.
클러스레이트 하이드레이트는 포접 화합물의 일종으로 메탄, 에탄, 수소 등과 같은 저분자량의 기체와 물이 만나 생성된 결정형 구조물이다. 에너지 저장 가스의 저장, 목표된 가스의 분리 및 이산화탄소의 격리-저장 등의 다양한 하이드레이트 응용 분야의 장점으로 인하여, 하이드레이트는 많은 산업에의 응용 가능성을 지니고 있다.
본 연구에서는 클러스레이트 하이드레이트의 주체-객체 포집 현상에 관한 분광학적 관찰 및 미시적 거동 현상에 대한 집중적인 연구를 수행하였으며, 특히 물 격자 시스템과 저 분자량의 가스 분자에 의한 거동 현상에 대한 주목하였다. 이에 따라 본 연구는 다음의 다섯 가지 연구 주제로 나누어 질 수 있다. 1) 라만 분광 분석을 통한 자유 수산기의 관찰을 통한 아밀 알코올 하이드레이트의 비정상적 거동 점유 현상을 파악하였으며, 2) 반응성 좋은 물 격자로 이루어진 이온성 하이드레이트에서의 활성 산소의 안정된 저장, 3) 비대칭성 객체 분자에 의한 클러스레이트 하이드레이트에서의 비정상적 열적 거동 현상에 대한 고분해능 분말 회절 장치를 이용한 연구, 4) 3차 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 가스로 객체 시스템에 관한 분광학적 관찰 및 열역학적 안정성에 관한 연구, 그리고 마지막으로 5) 하이드레이트 억제제의 존재 유무에 따른 운동학적 거동 현상에 대한 분광학적 분석에 대한 연구를 수행하였다.
첫 번째로, 메탄과 아밀 알코올 하이드레이트로 이루어진 결정 구조에 대한 분석을 수행하였다. 분말 회절 장치, 핵 자기 공명 장치 및 라만 분광 분석을 통하여 실험을 수행하였으며, 일반적으로 구조 H를 만들 수 밖에 없는 크기를 가진 아밀 알코올이 비정상적으로 작은 동공의 크기를 가진 구조 II의 큰 동공에 점유되는 현상이 발견되었다. 이는 아밀 알코올의 자유 수산기가 물 격자로 이루어진 시스템에 참여함으로써 자기 스스로 동공의 크기에 맞추기 위한 객체 거동 현상을 보인 것으로, 하이드레이트의 구조 거동 현상 및 주체-객체 시스템에서의 이해에 도움을 줄 것으로 기대되는 연구 결과이다.
두 번째로, 반응성 좋은 물 격자로 이루어진 이온성 하이드레이트에서의 안정된 활성 산소 저장에 관한 연구를 수행하였다. 감마선이 조사된 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드와 산소로 이루어진 이온성 하이드레이트 구조는 전자가 매우 많이 생성되게 되며, 이는 반응성이 좋은 산소에 의해 소모되어 활성 산소로 바뀌어 지게 된다. 하지만 반응성이 좋은 물 격자로 이루어진 이온성 하이드레이트에서 활성 산소는 상대적으로 높은 온도 (150 K)에서 까지 존재할 수 있게 되며, 이는 격자의 변화를 통하여 감지해 낼 수 있다. 이에 관한 연구 결과는 얼음 입자를 이용한 에너지 디바이스로의 응용에 있어서 매우 흥미로운 연구 결과로 보고 될 수 있다.
세 번째로, 비대칭성 객체 분자의 도입에 따른 클러스레이트 하이드레이트 구조의 비정상적 열적 거동 현상에 대한 결과이다. 일반적으로 고분해능 중성자 분말 회절 장치에 이용에 있어서 수소 (H)의 존재는 해가 되기 때문에, 중수소 (D)로 대체하여 분석을 시행해야 되는 단점이 존재하였다. 하지만 본 연구 결과에서는 수소의 직접적인 도입을 통한 열적 거동 현상을 파악하였으며, 또한 비대칭성 객체 분자의 도입에 따른 객체의 미시적 거동 현상을 파악하는데 주력하였다. 이러한 비대칭성 객체 분자는 이방성의 성질을 띈 구조 II의 작은 동공에서 도넛과 유사한 분자 거동을 보이게 되며, 대칭성 객체 분자가 구형 분자 거동을 보인 것과는 대단히 다른 거동을 띔을 확인하였다.
네 번째로, 3차 부틸 하이드로 퍼옥사이드와 가스로 객체 시스템에 관한 분광학적 관찰 및 열역학적 안정성에 관한 연구를 수행하였으며, 새로운 구조 II를 이루는 하이드레이트 형성제의 발견과 이에 대한 분광학적 분석을 통한 객체 물질의 거동을 주로 파악하였다.
마지막으로, 심해저 파이프 라인의 막힘 현상에 주요 원인이 되는 하이드레이트의 형성에 관한 저해제의 효과에 관한 실험실 스케일에서의 실험을 수행하였다. 하이드레이트 형성 억제는 크게 열역학적 저해제와 동역학적 저해제로 이루어지며, 본 연구에서는 두 가지 모두 사용하여 하이드레이트가 형성되는 시점을 조사하여 미치는 영향을 조사하였다. 또한 하이드레이트의 수득률 및 반응률을 조사하여 저해제에 따른 역할을 비교해보았다. 이에 따라 모노 에틸렌 글리콜로 이루어진 열역학적 저해제의 다량 사용이 하이드레이트의 형성 속도 및 수득률 저하에 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 확인하였으며, 이러한 저해제의 사용에 따른 분광학적 분석 또한 수행하였다.
이상의 연구 결과들은 주체-객체 시스템으로 이루어진 포접 화합물에 대한 밝혀지지 않은 자연 현상에 대한 이해를 증진시킬 것이며, 이는 하이드레이트를 기반으로 한 얼음 입자에서의 에너지 디바이스로의 응용에 있어 중요한 역할을 할 것으로 기대된다.
