Rapid growth of industry caused serious water shortage problem. Clean water source is going to be important to sustain the human life. We should protect the clean water source, and also investigate effective wastewater treatment method for recycle and reuse of water. Over the decades a lot of studies have been conducted to develop effective materials for remediation of contaminated water. One representative material is iron oxide. It can be applied for adsorption of toxic heavy metals such as arsenic and chromium. Also, it can be used as catalyst for degradation of persistent organic pollutants (POPs) through modified Fenton reaction. Because of its abundance in the soil environment, Fe oxide has been also used for in-situ remediation of contaminated soil.
In this study, Al is incorporated in the Fe oxide to enhance such abilities to remove the contaminants from water. Incorporation of Al in iron oxide can improve heavy metal adsorption and organic pollutant degradation ability of iron oxide due to the increased available Fe oxide surface area. Thus, aim of this study is to synthesize Fe-Al binary oxide and evaluate its improved ability to remove pollutants from water compared with pure iron oxide.
Fe-Al binary oxides were synthesized with 7 different Fe to Al ratios (10:0, 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9 and 0:10 of Fe:Al ) and sintered at 100, 300 and 500 oC. Crystalline structure, morphology, BET surface area and zeta potential of Fe-Al oxides were analyzed according to Fe: Al ratio and sintering temperature. In addition, As (V), Cr (VI), and Se (VI) adsorption abilities were evaluated. In particular, arsenic adsorption on Fe-Al binary oxide was studied in detail. Pure Fe oxide and Al oxide were also synthesized and applied for As(V) and As(III) removal. Fe-Al binary oxide showed 4 times higher arsenic adsorption capacity than single metal oxides. Theoretical isotherm models were employed to evaluate arsenic adsorption behavior. Effect of pH on adsorption of arsenic was also discussed considering arsenic chemistry in aqueous phase.
Kinetic, activation and thermodynamic parameters of arsenic adsorption on Fe-Al binary oxide were investigated to understand the adsorption phenomena. Adsorptions of both As(V) and As(III) on Fe-Al binary oxide were exothermic reactions (ΔH0 < 0) and occurred spontaneously (ΔG0 < 0). The adsorption rate of As(V) on Fe-Al binary oxide was controlled by chemical adsorption involving valency forces through sharing or exchanging electrons, whereas the adsorption rate of As(III) was controlled by a combination of chemical sorption and diffusion processes.
Catalytic activity of Fe-Al binary oxide was also examined for degradation of organic dyes. Increase of incorporated amount of Al raised surface area of Fe-Al binary oxide and then improved dye contact with Fe. The highest dye removal efficiency was obtained by 5:5 and 3:7 Fe:Al ratio. The effects of operation parameters such as Fe:Al ratio, solution pH, initial dye concentration and H2O2 concentration on degradation of Acid blue 25(AB25) were investigated. pH is the most important factor to affect the removal rate of AB25. Fe-Al binary oxide could be repeatedly used as catalyst for dye degradation. Recycled Fe-Al binary oxide exhibited similar AB25 removal efficiency to fresh Fe-Al binary oxide.
Finally, feasibility of Fe-Al binary oxide was evaluated by applying it in actual industry wastewater. Similar to As(V) removal test using deionized water, Fe-Al binary oxide showed excellent As(V) adsorption capacity as well as fast adsorption rate in the groundwater which consisted of oxyanions such as NO3- and SO42-. Effects of oxyanions and organic materials in groundwater and soil were investigated. Among them, citric acid significantly interfered adsorption of As(V) on Fe-Al binary oxide.
Fe-Al binary oxide was also applied in the textile industry wastewater as catalyst to degrade organic pollutants. Operation variables such as H2O2, Fe-Al binary oxide dosage and pH were optimized and finally COD and color could be completely degraded. The optimized Fe-Al binary oxide/H2O2 (g/mol) ratio is 4. Consistent with ionic dye removal test in artificial wastewater, Fe-Al binary oxide showed better removal efficiency than Fe oxide. In conclusion, Fe-Al binary oxide was considered to be used efficiently remove organic/ inorganic pollutants from water.
금속산화물은 탁월한 오염 제거 성능과 더불어 안정적이고 값이 싸다는 장점 덕분에 수 처리 분야에 다양하게 활용된다. 특히 철 산화물은 비소, 6가 크롬, 시안 등 유해 중금속을 효과적으로 흡착할 수 있기 때문에 철 산화물을 개질 하여 중금속 제거에 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 철 산화물은 난분해성 유기오염물을 분해하는 유사 펜톤공정에서 촉매제로써 사용된다.
본 연구에서는 철산화물의 이러한 오염 제거 기능을 향상시키기 위하여 알루미늄을 혼합하였다 (Fe-Al 금속산화물). 무정형의 알루미늄 산화물은 1g당 200m2 정도의 매우 넓은 표면적을 나타내기 때문에 철산화물에 알루미늄을 혼합하면 혼합시킨 알루미늄의 양에 따라서 오염물과 접촉할 수 있는 철 산화물의 면적이 증가하게 되어 오염물 제거 성능이 향상된다. 본 연구에서는 철산화물에 알루미늄을 혼합 함으로써 발생하는 물리, 화학적 물성변화를 관찰하고 이러한 물리화학적 변화가 중금속의 흡착, 난분해성 유기물 제거효율을 얼마나 향상시키는지 확인하였다. 또한 실제 폐수의 정화에 Fe-Al 금속산화물 이용에 관한 연구를 통해 적용가능성을 시험하였다.
먼저 다양한 철:알루미늄 (10:0, 9:1, 7:3, 5:5, 3:7, 1:9 그리고 0:10 의 Fe:Al 비율) 비를 나타내는 Fe-Al 금속산화물을 합성하고 표면적, Zeta 전위 변화, 결정화도, 표면의 형태(morphology) 등을 관찰하였다. 결과적으로 혼합하는 알루미늄의 양이 증가할수록 표면적이 증가하며, 고온(< 300oC)에서 소결하였을 시에도 철 산화물 표면의 deformation이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 알루미늄 비율의 증가는 오염물과의 접촉면적을 넓혀주어 오염물의 제거 성능을 향상시키지만, 철 산화물의 절대적인 양(비율)이 감소하게 되므로 오염물 제거에 가장 좋은 효율을 나타내는 것은 5:5 혹은 3:7 의 Fe:Al 비율을 나타내는 금속산화물 이다. 실제로 합성한 Fe-Al 금속산화물을 비소(As(V)), 6가 크롬(Cr(VI)), 셀레늄(Se(VI))의 제거에 이용하였을 때 5:5 의 Fe:Al 비율을 나타내는 금속산화물이 가장 좋은 효율을 보였으며, 유기 오염물인 phenol의 분해에 촉매제로 Fe-Al 금속산화물을 이용한 경우에도 같은 결과를 보였다.
5:5 의 Fe:Al 비율의 Fe-Al 금속산화물을 순수 철 산화물이나 알루미늄 산화물보다 4배 가량 향상된 비소 (As(V), As(III)) 제거 효율을 나타내었으며 넓은 범위의 pH (3~11)에 걸쳐서 탁월한 비소제거 성능을 나타내었다. 두 비소 종 As(V)와 As(III)가 Fe-Al 금속산화물에 흡착되는 현상은 모두 발열반응 이며, 자발적인 반응이다. As(V)의 경우 pH 2 이하에서 음이온의 형태로 존재하기 때문에 전기적으로 양성을 나타내는 Fe-Al 금속산화물의 표면에 정전기적 인력에 의하여 급격히 흡착되지만, As(III)는 pH 9 이하에서 비 이온상태로 존재함으로 그 흡착속도가 확산과 킬레이트 형성 속도에 모두 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. As(V)의 흡착 activation energy는 음수를 나타냈으며 As(III)의 경우에는 11.63(KJ/mol)로 As(V)의 흡착이 As(III)보다 훨씬 쉽게 일어남을 확인하였다.
또한 Fe-Al 금속산화물을 난분해성 오염물 분해의 촉매제로 이용하였을 때 성능이 순수 철산화물보다 얼마나 향상되는지 확인하기 위하여 음이온 염료(Acid blue 25 [AB25], Acid orange 7[AO7])와 양이온 염료(Methylene blue[MB], Phenosaframine[PN]) 의 분해에 적용하였다. 염료의 분해에서 5:5와 3:7의 Fe:Al 비율을 나타내는 Fe-Al 금속산화물이 가장 좋은 성능을 나타내었다. 염료들 중에서는 화학구조식이 가장 덜 복잡한 AO7이 가장 좋은 제거 효율을 보였다. 또한 pH, 산화제(H2O2) 농도, Fe-Al 금속산화물의 양과 같은 공정 변수의 영향을 확인함으로 Fe-Al 금속산화물을 이용한 염료분해를 최적화 시켰다. 염료의 분해효율에는 pH가 가장 큰 영향을 미쳤다. 100mg/L의 AB25를 완전히 분해할 때 대략 4mg/L의 철이 Fe-Al 금속산화물로부터 용출되었으며 남아있는 Fe의 양이 충분하기 때문에 추가적 재생 과정 없이 Fe-Al 금속산화물을 염료의 분해에 재이용할 수 있음을 증명하였다. 재사용된 Fe-Al 금속산화물은 사용하지 않은 Fe-Al 금속산화물과 동일한 제거성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
마지막으로 Fe-Al 금속산화물을 실제 산업 폐수에 적용하였을 때 적용성을 확인하였다. Fe-Al 금속산화물은 NO3-, SO42-등 이 존재하는 실제 지하수에서는 앞의 연구에서와 마찬가지로 순수 철 산화물에 비해 탁월한 비소제거 성능을 나타내었다. 하지만 citric acid와 같은 chelate제가 있는 경우에는 알루미늄에 대한 친화도가 매우 높아서 비소와 흡착경쟁을 하므로 비소제거 성능을 떨어뜨렸다. 또한 Fe-Al 금속산화물을 촉매로 이용하여 섬유공장폐수의 색도 및 화학적 산소요구량(COD) 제거할 때 Fe-Al 금속산화물이 순수 철 산화물보다 월등히 향상된 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
