Propylene is one of the most important starting materials in the production of plastics, fibers and chemical intermediates. Most of the propylene, however, is produced as a by-product of ethylene production by the naphtha steam cracking and of gasoline production by fluid catalytic cracking. Due to the growing demand for propylene and the shortage of petroleum resources in the future, new processes with high yield of propylene are required.
The methanol-to-hydrocarbons (MTH) processes, especially methanol-to-propylene (MTP), have attracted a good deal of interest in the past few years as an attractive alternative method for propylene production since methanol could be simply produced from natural gas, coal, and biomass. The MTP technology is based on the medium pore zeolite catalysts, i.e. HZSM-5 with MFI structure, and fixed bed reactor system due to a higher propylene yield.
In this study, the characteristics of methanol conversion over zeolite and zeotype catalysts with MFI structure were investigated for the development of the highly selective and stable catalyst in MTP process through coke deactivation of HZSM-5, introduction of binders into HZSM-5, and acid strength control in MFI zeolite.
Catalyst deactivation by coke in methanol-to-hydrocarbon (MTH) over HZSM-5 was studied in a fixed-bed reactor by observing the activity and selectivity with time-on-stream at 500 oC and WHSV=4.25 h-1. The HZSM-5 with SiO2/Al2O3 ratios of 40 and 280 were synthesized for MTH, and the used catalysts were investigated by N2 adsorption/desorption, XRD, elemental analysis (EA) and UV-VIS spectroscopy to identify the nature of coke. The HZSM-5 with low acidity (SiO2/Al2O3=280) showed higher light olefins selectivity and better coke resistance than the HZSM-5 with high acidity (SiO2/Al2O3=40). From the UV-VIS experiments of the organic phase extracted from the used catalysts, the coke deposited on HZSM-5 with low acidity are mainly mono- or bi-aromatics. On the other hand when the acidity is high, the coke deposited contain polycyclic aromatics with 3 or 4 fused rings which leads to significant deactivation after 24 h. It is presumed that the coke on the HZSM-5 with low acidity must be located inside the pores and/or in the framework, since the coke particles without polycyclic aromatics should be small. The deactivation of HZSM-5 with high acidity is mainly caused by the bulky coke molecules, most probably inducing the topological blocking of the zeolite pores and channels.
The effect of the binders, such as silica, alumina, and aluminum phosphate solution (APS), was studied on the acidity, mechanical strength and catalytic performance of HZSM-5 zeolite (Zeolyst, SiO2/Al2O3=80) in methanol-to-propylene (MTP) process. The strong acidity of catalyst increased slightly with alumina binder but decreased with silica and APS binders. The catalyst with APS binder showed the highest bulk crush strength due to the dense and continuous matrix induced by the viscous sintering. Catalytic performance of the alumina or silica bound catalyst was comparable to that of pure HZSM-5 catalyst while that of APS bound catalyst was completely different depending on the binder content. Low content (10 wt%) of APS resulted in a dramatically enhanced propylene selectivity due to the decrease in strong acidity. On the other hand with high content (> 20 wt%) of APS, methanol was mostly dehydrated into dimethylether without further transformation into hydrocarbons even if the mechanical strength was significantly improved. The binary binder system was proposed not only to improve the mechanical strength of catalyst with small amount of APS binder but also to keep a high propylene selectivity. The catalyst bound with APS-and-alumina or APS-and-silica showed a comparable propylene selectivity to that of HZSM-5 with the 10 wt% of APS single binder while demonstrated much higher bulk crush strengths.
The acid strength in MFI zeolite is controlled systematically for the maximization of propylene selectivity in methanol conversion through the incorporation of Al3+ and/or Fe3+ into the framework with the same acid site concentration. Three MFI zeolites (i.e., H-[Al]-ZSM-5, H-[Fe]-ZSM-5 and H-[Al, Fe]-ZSM-5) with the different acid strength were prepared by hydrothermal synthesis and their physicochemical properties were characterized with NH3-TPD, Pyridine-IR, N2 adsorption, XRD, SEM and XANES. The acid strength of prepared MFI zeolites followed the sequence of H-[Fe]-ZSM-5 < H-[Al, Fe]-ZSM-5 < H-[Al]-ZSM-5. The Brønsted acidities of the H-[Al, Fe]-ZSM-5 and H-[Fe]-ZSM-5, obtained from pyridine-IR spectra, decreased with increasing temperature more easily than that of H-[Al]-ZSM-5, where the decrease was the highest for H-[Fe]-ZSM-5. The H-[Fe]-ZSM-5 with the weakest acid strength showed a higher propylene selectivity and P/E ratio at 400 oC, where they have low methanol conversion and formation of DME, while propylene selectivity was significantly lower than those of the other two zeolites at high reaction temperature (above 450 oC). The H-[Al, Fe]-ZSM-5 with broad acid strength distribution induced by the coexistence of strong Al-base Brønsted acid sites and weaker Fe-base Brønsted acid sites showed that propylene selectivity was much higher than those of the others at 450 oC and a maximum of 49.3 % propylene selectivity was achieved at 500 oC. It is demonstrated that the acid strength in MFI zeolite could be optimized by the incorporation of Al3+ and Fe3+ into the framework for the maximization of propylene selectivity in MTH reaction.
프로필렌은 플라스틱, 섬유 및 화학제품을 생산하는데 필요한 중요한 기초원료이다. 하지만 대부분의 프로필렌은 에틸렌과 가솔린 제조를 위한 반응에서 부산물로서 생산되고 있다. 앞으로 예상되는 프로필렌의 수요증가와 석유자원의 부족현상으로 인하여 높은 수율로 프로필렌을 제조할 수 있는 새로운 기술이 필요한 실정이다.
천연가스, 석탄 그리고 바이오 매스 등으로부터 메탄올을 쉽게 생산할 수 있게 된 이래로 메탄올로부터 프로필렌을 생산하는 프로세스 (methanol-to- propylene; MTP)는 기존의 프로필렌 생산하는 방식을 대체할 기술로서 관심을 받고 있다. 이런 메탄올로부터 프로필렌을 생산하는 기술은 프로필렌의 높은 생산성을 위해 HZSM-5와 같은 중간기공 크기를 가지는 제올라이트와 고정층 반응기 시스템에 기반을 두고 있다.
본 연구에서는 메탄올이 탄화수소로 전환되는 반응에서 높은 프로필렌 선택성과 안정성을 지닌 촉매를 개발하기 위하여 제올라이트와 제오타입 촉매의 메탄올전환 특성을 HZSM-5 촉매의 비활성화, 다양한 바인더들의 도입, 그리고 MFI 구조를 가진 촉매내의 산세기 조절을 통하여 조사하였다.
메탄올이 탄화수소로 전환되는 동안 HZSM-5 촉매의 산도가 코크침적에 의한 촉매의 비활성화에서 미치는 영향을 확인하기 위하여 산도가 다른 HZSM-5 촉매들을 이용하여 500도, WHSV=4.25 h-1, 고정층 반응기 조건에서 메탄올 전환반응을 24시간 진행하였으며, 반응시간에 따른 반응활성 및 선택도 변화를 통한 촉매의 비활성화를 조사하였다. 이를 위하여 SiO2/Al2O3 비율이 40과 280으로 산도가 다른 HZSM-5 촉매를 제조하였으며 반응 전/후 촉매의 다양한 특성분석(XRD, EA, UV-Vis, N2 adsorption)을 통하여 침적된 코크의 성질을 규명하고자 하였다. 산도가 낮은 HZSM-5 촉매의 경우 (SiO2/Al2O3 = 280), 침적된 코크의 주된 성분은 벤젠 링이 하나 혹은 두 개 인 방향족 화합물이었으며 24시간 동안 반응활성 및 선택성에 영향을 미치지 않았다. 하지만 산도가 높은 HZSM-5 촉매의 경우 (SiO2/Al2O3 = 40), 침적된 코크는 벤젠 링이 3개 혹은 4개인 방향족 화합물을 포함하고 있었으며 24시간 반응이 진행된 이후 심각한 비활성화를 보였다. 산도가 높은 HZSM-5 촉매의 빠른 비활성화의 주된 원인은 부피가 큰 코크 분자의 침적이며, 이로 인하여 촉매 기공 및 채널의 위상적 막힘(topological blocking)이 야기되었을 것으로 생각된다.
실리카, 알루미나 그리고 알루미늄 인산염을 바인더로 사용하여 이러한 바인더가 HZSM-5 (Zeolyst, SiO2/Al2O3=80) 촉매의 산특성, 물리적 강도 및 메탄올 전환반응에서 촉매적 성능에 미치는 영향을 연구하였다. 알루미나를 바인더로 사용한 경우에는 HZSM-5 촉매보다 강산점이 증가하였으나, 실리카와 알루미늄 인산염을 사용한 경우에는 강산점이 감소하였다. 알루미늄 인산염을 바인더로 사용한 촉매의 물리적 강도가 가장 우수하였는데, 이는 알루미늄 인산염과 HZSM-5 촉매가 점성있는 소결(viscous sintering)로 인하여 조밀하고 연속적인 기반을 형성하였기 때문이다. 실리카와 알루미나를 바인더로 도입한 촉매들은 메탄올 전환반응에서 반응활성 및 프로필렌 선택성이 순수한 HZSM-5 촉매와 큰 차이가 없었으나, 알루미늄 인산염을 도입한 촉매는 도입한 양에 따라 확연히 다른 촉매적 성능을 보였다. 10 wt%의 알루미늄 인산염을 도입한 촉매는 HZSM-5 촉매가 가지고 있던 강산점이 감소하여 프로필렌 선택도(> 40 C mol%)가 매우 증가하였으나, 20 wt%를 도입한 촉매는 기계적 강도가 다른 바인더를 도입한 촉매들보다 매우 우수하였음에도 불구하고 대부분의 메탄올은 탄화수소로 전환되지 못하고 반응중간체인 DME로만 전환되었다. 메탄올 전환반응에서 높은 프로필렌 선택도를 유지하고 촉매의 기계적 강도도 증가시키기 위하여 이성분계 바인더 시스템을 제안하였다. 알루미늄 인산염-알루미나 혹은 알루미늄 인산염-실리카의 이성분계 바인더 시스템을 도입한 촉매들의 프로필렌 선택도는 10 wt%의 알루미늄 인산염을 도입한 촉매와 비슷하였으나 기계적 강도는 보다 우수한 것을 확인하였다.
메탄올 전환반응에서 프로필렌의 선택도를 극대화하기 위하여 MFI 구조를 가지는 촉매 골격에 동일한 산농도를 유지하면서 알루미늄, 알루미늄+철, 철을 각각 도입하여 산세기를 조절하는 연구를 체계적으로 진행하였다. 다른 산세기를 가지도록 조절한 H-[Al]-ZSM-5, H-[Fe]-ZSM-5 및 H-[Al, Fe]-ZSM-5 세 촉매를 수열합성을 통하여 제조하였으며, 다양한 특성분석(NH3-TPD, Pyridine-IR, SEM, XANES)을 통하여 이들의 물리화학적 특성을 확인하였다. 세 촉매의 산세기는 H-[Fe]-ZSM-5 < H-[Al, Fe]-ZSM-5 < H-[Al]-ZSM-5 순서였으며, 다양한 온도에서 메탄올 전환반응을 수행하여 반응온도에 따른 촉매적 성능을 산세기 측면에서 조사하였다. 반응온도가 400도로 낮은 경우에는 산세기가 가장 약한 H-[Fe]-ZSM-5 촉매가 프로필렌 선택도 및 P/E (프로필렌/에틸렌) 비율도 다른 두 촉매보다 높았으나, 메탄올 전환율이 낮았으며 반응중간체인 DME를 다량 포함하고 있었다. 하지만 반응온도가 높은 경우에는 알루미늄과 철을 모두 포함하여 중간산세기를 보인 H-[Al, Fe]-ZSM-5 촉매의 프로필렌 선택도가 다른 두 촉매보다 우수하였고, 500도에서 가장 높은 프로필렌의 선택도 (49.3 C mol%)를 나타내었다. 이를 통하여 메탄올 전환반응에서 프로필렌 선택도의 극대화를 위한 최적의 산세기가 존재함을 확인하였으며, MFI 구조를 가지는 제올라이트 골격에 알루미늄과 철이 같이 존재할 수 있도록 조절하면 촉매의 산세기는 최적화될 수 있을 것이다.
