Climate change followed by global warming has caused negative effect on Korean water supply system which mainly depends on surface water. Therefore, the water supply has been challenged in recent years by growing water stress, both in terms of water scarcity and quality deterioration. The water reuse offers attractive solutions for global water shortage. However, the disposal and management of desalination process by-product water (i.e., concentrate) is often a major issue. Especially, the effluent nitrogen should be treated adequately. Nano zero valent iron (NZVI) was known as suitable material for nitrate reduction and organic transformation by redox reaction and precipitation. In this study, the feasibility of nitrate reduction in reverse osmosis concentrate by NZVI was evaluated.
First of all, water reuse pilot plant was operated to determine suitable reuse process and to obtain RO concentrate characteristics. The reuse process was determined as coagulation, UF and RO by short term field fouling test. The determined reuse process train was verified by continuous pilot study. The quality of generated RO product and concentrate was continuously monitored, and the total nitrogen concentration in RO concentrate was the only constituent which exceeds the discharge limit. Therefore, NZVI was applied to reduce total nitrogen concentration prior to discharge to surface water or ocean.
Prior to apply the NZVI for RO concentrate treatment, synthesis method and nitrate reduction mechanism should be deeply investigated. Because the synthesis method for NZVI was not standardized yet, the effects of synthesis conditions such as reaction time and raw material concentration on NZVI characteristics and reactivity were evaluated. The synthesis conditions clearly affected the characteristics of NZVI. The particle size dramatically decreased from 87.4 nm to 9.5 nm under short reaction time and high concentrations of precursor and reductant. Simultaneously, the BET surface area increased from 8.4 m2/g to 45.4 m2/g. Moreover, the reactivity of NZVI was evaluated by a pseudo first order kinetic equation with first order deactivation. The reactivity and deactivation increased under high concentration and fast synthesis due to smaller particle size of NZVI. Among the 4 reaction steps for NZVI synthesis, the nuclei formation step was determined to have an important effect on NZVI reactivity. Therefore, it is important to control the reaction time and concentration of reactants to maximize the efficiency of NZVI. This NZVI preparation protocol was used for further studies.
The nitrate reduction mechanism by NZVI was intensively studied. The fate of nitrogen species during nitrate reduction by NZVI was investigated by quantitative analyses of nitrogen species in an aqueous phase and gas phase of off-gas from a reactor. Ammonia is the major product of the nitrate reduction by NZVI, and it is stripped to a gas phase at a high pH value as a result of the consumption of H+ during the reaction. The final mass balance of nitrogen in an aqueous phase and a gas phase has an initial value of 86.49%. Furthermore, the proposed pseudo first-order kinetic model estimate was compared with the experimental data to investigate the reaction mechanism. During initial periods, ammonia production and total nitrogen concentration were over-estimated by the proposed model. According to the core-shell structure model, additional reaction mechanisms in the initial period, early absorption onto NZVI surface, then reduction and desorption followed in consecutive, would be proposed.
To evaluate the feasibility of NZVI application for RO concentrate treatment, the NZVI was applied to real RO concentrate. The nitrate reduction is significantly hindered by application of real RO concentrate. The 96.4% reactivity was decreased compared to pure nitrate solution. The high inhibition effect of RO concentrate might due to many other competitive matters as described in other research. To verify the reason for inhibitory effect of RO concentrate, the effect of TDS concentration was evaluated under different NaCl concentration. In case of low concentration, the reactivity was decreased at the initial period. However, the reactivity was increased after certain time due to occurrence of pitting corrosion. On the other hands, reactivity under high electrolyte concentration was significantly decreased due to electrolyte adsorption. In the TEM analysis, the tiny particles were observed on the surface of NZVI. These particles were determined as sodium chloride by XPS analysis. Therefore, it is clearly seen that the electrolyte was adsorbed onto the NZVI surface, and active site on the NZVI surface was blocked by the adsorption. The iron corrosion product under different electrolyte concentration was significantly changed. The clear magnetite peak was obtained under low concentration, but band broadening was observed under high concentration. Moreover, the core-shell structure still maintained after 3 h reaction in TEM image. The dominant surface chemical composition was Fe(OH)2~3 which was the main composition of shell structure. It clearly shows that the iron oxidation was inhibited by NaCl adsorption.
Even though the overall reactivity was decreased by electrolyte addition, the inhibitory effect was much less than case of real RO concentrate. It might due to complex chemical composition of RO concentrate. The hardness, alkalinity and humic acid were chosen as main inhibitors on NZVI reactivity, and individual and combined inhibitory effects were investigated by response surface methodology. Prediction models for nitrate reduction, pH variation, and Fe dissolution were derived, and the obtained response surfaces were evaluated to discuss the combined effect. The models showed high accuracy and significance.
The hardness (Ca2+) showed positive effect on NZVI reactivity. On the other hands, alkalinity (HCO3-) and organic matter (HA) showed negative effect on NZVI reactivity. It was due to pitting corrosion, morphology change and competitive adsorption, respectively. In case of combined effect, more significant inhibitory effect was observed under combination of alkalinity and humic acid. Throughout the individual and combined effect, inhibition mechanism was proposed. To confirm the validity of the statistical experimental strategies, confirmation test was conducted. As a result, the experimental result is in 95% confidential interval, therefore, it was statistically significant.
지구온난화로 인한 기후변화는 대부분 지표수에 의존하고 있는 한국의 용수 공급 시스템에 부정적인 영향을 미치고 있으며, 이에 따라 최근 수자원의 고갈 및 수질 악화와 같은 수자원 관련 문제가 심화되고 있다. 하수 재이용은 이와 같은 세계적 물 문제를 해결할 수 있는 방안이지만, 역삼투 공정에서 발생하는 농축수의 처분에 대한 문제점을 안고 있다. 나노 영가철은 산화-환원 반응 및 철 이온에 의한 응집-침전 반응을 통하여 수계의 다양한 오염물질을 제거할 수 있다고 알려져 있다. 본 연구에서는 하수 재이용 역삼투 공정 농축수 내에 존재하는 질산성 질소 제거를 위하여 나노 영가철을 적용하였고, 이를 위한 제조 방법의 표준화, 환원 메커니즘 파악, 실 농축수 적용 시 저해 영향 및 원인 평가에 관한 연구를 수행하였다.
하수 재이용에 적합한 공정을 선정하고 발생하는 농축수의 성상을 파악하기 위하여 파일롯 플랜트 운전을 실시하였다. 단기간 현장 테스트를 통하여 응집, 한외여과, 역삼투 공정으로 이루어지는 처리 공정을 선정하였으며, 연속운전을 통하여 생산수 및 농축수의 성상을 모니터링 하였다. 농축수 내에서 방류수 수질 기준을 초과하는 항목은 총 질소 농도였으며, 대부분은 질산성 질소로 나타났다. 따라서 본 연구에서는 질산성 질소의 농도를 저감하기 위하여 나노 영가철을 적용하고자 하였다.
그러나 나노 영가철의 제조 방법은 현재까지 표준화되지 않았으며, 제조 조건에 따라 그 성상과 반응성에 큰 차이를 가져온다. 따라서 철 나노 입자를 사용하는 연구를 진행하기 이전에 그 제조 조건을 표준화할 필요가 있다. 본 연구에서는 반응 시간 및 전구 물질의 농도에 따른 영향을 살펴보았으며, 제조 조건에 따라 NZVI 성상에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 반응 시간을 짧게 하고 전구 물질의 농도를 높임에 따라 생성되는 입자의 평균 크기는 87.4 nm 에서 9.5 nm로 줄어 들었으며, 비표면적은 8.4 m2/g 에서 45.4 m2/g 으로 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같은 성상 변화에 따라 반응성 또한 변화하였는데, 빠른 제조 시간 및 높은 농도 조건에서 유사 1차 반응 상수 및 활성 저하 상수 값이 증가하는 것으로 나타나 비표면적과의 상관관계를 나타내었다. 또한 나노 입자 생성의 4단계로 구분하여 살펴보았을 때, 핵 생성 과정이 NZVI 성상에 가장 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 따라서 NZVI의 효율을 최대화 하기 위하여 반응 시간 및 농도를 최적화 하는 것이 필요함을 확인하였다. 본 연구에서 설정된 제조 조건은 후속 연구 과정에서 동일하게 적용되었다.
나노 영가철에 의한 질산성 환원 기작에 대한 연구를 수행하였다. 수용액 상과 기상에 존재하는 질소의 정량화를 통하여 반응에 따른 질소의 거동을 살펴보았고, 그 결과 질산성 질소는 암모니아의 형태로 환원되며 반응에 따라 형성되는 높은 pH 조건하에서 기상으로 탈기됨을 확인할 수 있었다. 본 실험을 통하여 초기 주입 질소의 86.5%를 회수할 수 있었다. 앞서서 적용되었던 유사 1차 반응을 이용한 동역학 모델을 수립하였으며, 실험 결과와의 비교를 통하여 반응 기작을 유추하고자 하였다. 반응 초기 부분에서 암모니아 생성이 실측 값 보다 높게 예측되는 것을 확인할 수 있었으며 이는 NZVI 표면에 질산성 질소가 흡착된 뒤 반응하는 불균일 촉매 반응임을 확인할 수 있었다.
농축수 처리를 위한 나노 영가철의 적용성 평가를 위하여 실제 농축수를 적용시켜 보았으며 그 결과 질산성 질소 환원 속도가 질산성 질소 수용액과의 반응에 비하여 96.4%까지 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 높은 저해 영향은 농축수 내에 존재하는 이온성 물질들에 의한 영향으로 판단되며, 이를 확인하기 위하여 TDS 농도에 따른 영향을 확인하여 보았다. 적용된 NaCl의 농도가 낮을 경우에는 반응성이 일정 시간 이후 상승하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 공식(pitting corrosion)에 의한 것으로 판단되었다. 하지만 농도가 높을 경우에는 반응성이 크게 저하되는 것으로 나타났으며, 이는 TEM 및 XRD 분석을 통하여 표면을 분석한 결과 NaCl의 흡착에 의하여 NZVI 의 반응 site가 막혔기 때문인 것으로 판단되었다. XRD 분석을 통하여 낮은 농도 조건에서는 magnetite가 반응 산물로써 형성되었으나, 높은 농도에서는 피크 폭 늘어짐 현상 및 core-shell structure의 shell 부분에 주로 존재한다고 알려져 있는 Fe(OH)2~3 이 관찰되었다. 따라서 높은 농도의 이온성 물질에 따라서 철의 산화가 상당 부분 저해를 받아 질산성 질소의 환원 속도가 늦어 지는 것으로 판단되었다.
이와 같이 이온성 물질에 대한 영향을 NaCl을 통하여 살펴보았으나, 나타난 저해 영향은 실제 농축수를 적용하였던 경우에 비하여 상당히 낮음을 알 수 있었다. 이와 같이 높은 저해 영향은 단순히 이온성 물질이 존재하는 것 이외에도 여러 가지 물질들의 복합적인 영향에 의한 것으로 판단하였다. 본 연구에서는 경도물질, 알칼리도 유발물질, 자연 유기물 등의 개별적, 복합적인 영향을 살펴보기 위하여 반응 표면법을 사용하여 질산성 질소 제거율, pH 변화 및 용존 철 농도에 대한 예측 모델식을 도출하였으며, 본 모델식은 실측값을 예측하는 데 있어서 상당히 높은 정확도를 보였다.
경도 물질 (Ca2+)는 NZVI 의 반응성에 긍정적인 역할을 하는 것으로 나타났으나, 알칼리도 유발물질 (HCO3-) 및 자연유기물 (HA)는 부정적인 영향을 나타냈다. 이는 각각 공식, 성상 변화, 및 경쟁 흡착에 의한 영향으로 판단되었다. 특히, 알칼리도 유발물질과 자연유기물이 동시에 존재할 경우에는 반응성에 큰 저하를 가져오는 것으로 나타났다. 이와 같은 개별적, 복합적인 영향을 토대로 반응성 저하 메커니즘을 제시하였다. 또한 본 연구에서 적용한 통계학적 실험 분석법의 유효성을 평가하기 위한 확정 시험을 실시하였으며 그 결과값은 95% 신뢰구간 내에 존재하여 통계적으로 유효함을 확인할 수 있었다.
