Wastewaters contain dissolved organics that require removal before discharge into the environment. Traditionally, these organic pollutants are removed by aerobic treatment, which consumes large amounts of electrical energy for aeration. However, wastewaters are increasingly being recognized as a renewable source for the production of energy. Recently, bioelectrochemical systems (BESs) have emerged as potentially inter-esting technology for the production of energy from wastewaters. The Gibbs free energy change of the overall reaction determines how the BESs needs to be operated. When Gibbs free energy change of the overall reac-tion is negative, electrical energy can be produced, and the BES is operated as a microbial fuel cell (MFC). Conversely, when the Gibbs free energy change of the overall reaction is positive, electrical energy needs to be invested, and the BES is operated as a microbial electrolysis cell (MEC). The BESs performance, however, is mainly limited by the cathode performance and high ohmic resistance of these systems. Improving cathode performance is therefore critical for increasing BESs performance by changes in system architecture that re-duce internal resistance, such as by reducing electrode spacing and increasing solution conductivity. However, the most critical factor in the development of new cathodes for BESs is to use inexpensive materials for reducing the capital costs and enhancement of BESs performance. Therefore, this study was conducted to develop the new cathode materials for conquest of the BESs limitations toward practical implementation.
First, continuous electricity generation using non-precious metal catalysts were conducted in MFCs. Iron phthalocyanine (FePc) and cobalt tetramethoxyphyenylporphyrin (CoTMPP) were used as cathode catalysts because they have been known as an excellent materials for oxygen reduction reaction in fuel cells. It could be concluded that FePc catalyst was an outstanding performance as an alternative to Pt for MFCs because the power density of FePc-MFC was similar to that of Pt-MFC. However, CoTMPP catalyst was not suitable for MFCs during continuous operation due to lower MFC performance in this study. CoTMPP was needed more modification for alternative to platinum in MFCs because of its less power and current produc-tion. In continuous operation, the optimal operation conditions were 1g-COD/L/d of OLR and 1 day of HRT according to the results of power generation and COD removal rate. During long-term continuous operation, MFCs performances could be affected by change of dominant microbial community in anode and formation of cathode biofilm which was independent on cathode catalysts.
Second, the stainless steel (SS) with multi-walled carbon nanotube (MWNT) was used as cathode electrode in MFCs for enhancement of electricity generation. When MWNT was used in MFC, the modifica-tion method of MWNT was very important for preventing MWNT agglomeration which decreased conductiv-ity on electrode surface. In this study, microwave hydrothermal method could prevent the agglomeration of MWNT and increase of conductivity of cathode surface. The maximum power density (642 mW/m2) of SS with MWNT treated by MWHT method-MFC (MWHT-MFC) was comparable to that of Pt-MFC (672 mW/m2). Also, MWHT-MFC had a higher Coulombic efficiency of 39.8% than Pt-MFC (18.2%). The power generation of MWHT-MFC was comparable to a power generation observed with Pt-MFC, while a significant reduction in the cathode cost was achieved. MWNT and stainless steel showed excellent promise as an alter-native to platinum and carbon cloth as cathode electrode materials for MFCs.
Third, stainless steel (SS) mesh with multi-walled carbon nanotube (MWNT), as a more scalable and low-cost cathode was examined in MECs. Performance of stainless steel with MWNT treated by MWHT method was similar or better than carbon cloth with platinum when used as a cathode in MECs. SS with MWNT treated by MWHT method-MEC (MWHT-MEC) showed higher hydrogen production than Pt-MEC at 1.0 V of an applied voltage because MWHT-MEC had high cathodic recovery efficiency and overall hy-drogen recovery. These values demonstrate MWHT cathode has a high efficiency of capturing electrons from the substrate as current. Also, low methane production in MWHT-MEC showed that MWNT on the surface of cathode electrode could inhibit on hydrogenotrophic methanogens. The results obtained demonstrate that SS with MWNT treated by MWHT method performed better than conventional carbon cloth with platinum as cathode catalyst for hydrogen evolution.
유기성 폐수는 환경적인 측면에서 볼 때, 반드시 처리를 하여야 할 대상으로 이러한 폐수를 처리하는 일반적인 방법으로 호기성 처리방법을 사용하고 있다. 호기성 처리방법은 폭기를 통하여 유기물을 제거하지만 동시에 많은 에너지를 소비하는 공정이다. 그러나 유기성 폐수는 에너지를 소비하여 처리할 대상이 아닌 에너지를 생산할 수 있는 자원인 재생에너지로서 많이 인식되기 시작되어 호기성 처리방법을 대체할 공정이 필요하다. 최근에 생물전기화학 시스템 (Bioelectrochemical systems)이 폐수로부터 에너지를 생산하는 기술로 각광을 받기 시작했다. 생물전기화학 시스템은 전기를 생산하는 미생물 연료 전지(Microbial fuel cells, MFCs)와 수소를 생산하는 미생물 전기분해조(Microbial electrolysis cells, MECs)로 나눠진다. 하지만, 이러한 생물전기화학 시스템은 높은 내부저항과 캐소드(cathode) 성능에 의해 생물전기화학 시스템에 의한 에너지 생산이 제한을 받는다는 것이 알려져 왔다. 따라서 본 연구에서는 생물전기화학 시스템에서의 이러한 제한을 극복하고 시스템의 성능향상과 가격경쟁력을 높임으로써 실제 적용을 가능하게 하기 위한 새로운 캐소드 재료 개발에 관한 연구를 진행하였다.
먼저, 미생물 연료 전지에서 비귀금속 촉매를 이용하여 연속운전을 진행하였다. 일반적인 연료전지에서 산소 환원 능력이 뛰어난 것으로 알려진 iron phthalocyanine (FePc)와 cobalt tetramethoxyphyenylporphyrin (CoTMPP)를 본 연구에서 사용하였다. FePc는 백금을 촉매로 한 미생물 연료전지와 비슷한 성능을 보임으로써, 백금 대체 촉매로서의 가능성을 알 수 있었다. 하지만 CoTMPP는 연속운전에서 성능저하 현상이 나타났는데, CoTMPP를 미생물 연료전지에 이용하기 위해서는 좀 더 성능향상을 위한 개선방안이 필요한 것으로 판단되었다. 연속운전에서는 전기생산 및 유기물 제거율을 기준으로 1 g-COD/L/d의 유기물 부하율과 1일의 HRT가 최적조건으로 나타났다. 긴 시간의 연속운전에서는 애노드(anode)에서의 우점종 미생물 군집의 변화와 캐소드 표면의 형성되는 biofilm에 의해 성능저하가 나타났으며 이것은 비귀금속 촉매 미생물 연료전지와 백금을 이용한 미생물 연료전지에서 모두 나타났다.
두번째로, multi-walled carbon nanotube (MWNT)를 입힌 stainless steel (SS)를 이용하여 미생물 연료전지를 운전해 보았다. MWNT를 미생물 연료전지에 이용할 경우, MWNT를 전극에 입히는 방법이 매우 중요한 인자를 나타났다. 왜냐하면 MWNT는 캐소드 표면에서 복합체를 형성하는 데 이때 전극 표면의 전도성을 떨어뜨리게 된다. Microwave hydrothermal (MWHT) 방법을 이용하여 MWNT를 SS 표면에 입혀 사용할 경우, 최대 전력 밀도가 642 mW/m2으로 백금을 사용한 미생물 연료전지와 비슷한 성능(672 mW/m2)을 보였다. 특히 콜롬(Coulombic) 효율에서는 39.8%로 백금을 사용한 미생물 연료전지(18.2%) 보다 훨씬 높은 효율을 나타냈다. MWNT를 SS에 입힌 캐소드 전극은 미생물 연료전지에서 일반적으로 사용하는 백금과 carbon cloth와 비슷한 성능을 보였으며, 또한 매우 높은 가격 경쟁력을 갖고 있어 대체 재료로서 매우 적합한 것으로 나타났다.
마지막으로MWNT를 입힌 SS를 미생물 전기분해조에 이용해 보았다. 미생물 연료전지와 마찬가지로 MWHT 방법으로 입힌 미생물 전기분해조가 일반적인 반응조보다 비슷하거나 높은 성능을 나타냈다. 특히 가전압 (Applied voltage) 1.0 V에서 수소생산이 일반적인 백금 전극 반응조보다 많이 나왔으며 이는 MWNT전극에서 높은 캐소드 전화율 및 수소 전화율에 의한 것이었다. 이것은 기질에서 전달된 전자를 매우 효율적으로 수소로 전환시키는 것을 보여준다. 또한 MWNT는 일반적인 백금을 사용한 미생물 전기분해조보다 메탄 생성이 더 적은 것으로 나타났다. 이러한 결과들로 판단해 볼 때, MWNT를 입힌 SS는 미생물 전기분해조에서 수소생산에 매우 유리한 것으로 나타났다.
