There are interests for development of sustainable energy supply because of CO2 emission and high oil price problem. The conversion of CO2 into high-value useful products like methanol is highly desirable and timely and it is in-line with international environmental protection agency and united nation regulations. The photo-reduction of CO2 by H2O is one of the key chemical reactions for the generation of renewable fuels using light as an energy source. The development of process called artificial photosynthesis converting carbon dioxide into useful chemical like methanol or methane was conducted. The artificial photosynthesis system consists of water oxidation to make proton and electron from water, charge separation without recombination, and fuel forming reaction. The initial step for this process is the photo oxidation of water. We did experiments to develop water-oxidation catalysts have high efficiency under visible light illumination. We prepared the catalysts via photo-chemical deposition by TiO2 activation through UV light irradiation to locate metal species at activation site. By change of solution condition, we prepared different catalysts showing different catalytic activity. When using phosphate solution, the prepared catalysts containing both Fe oxide and phosphate have high activity for oxidation of water under visible light irradiation. We did XRD, XPS and DR-UV-vis spectra analysis to characterize the prepared catalysts. The prepared catalysts can absorb the visible light region response to surface treatment with formation of iron species. We couldn’t find peak related to Fe oxide before heat treatment. We found the reason for this tendency in previous study. They told that the peak of metal oxide was disappeared as phosphate components growing up. In conclusion, we prepared the water oxidation catalysts for artificial photosynthesis system. The mimicked Z scheme in nature photosynthesis system. Inorganic sensitizer was prepared on TNT and the catalysts for water oxdiation were shown the extended absorption to visible light reigon. The Fe oxide and phosphate nano-clusters supported on TNT by photochemical reduction method were identified after heat treatment by XRD analysis. Co-existence of iron oxide and phosphate may increase the catalytic performance caused by a decline in recombination rate between photo generated hole and electron. The oxygen evolution rates of TNT/Fe ?? phosphate solution catalysts were 0.63 ml hour-1.
최근 화석연료 고갈에 따른 오일 가격 상승 및 에너지 부족 문제, 이산화탄소 배출로 인한 환경오염 문제로 인해 지속 가능한 신재생에너지 개발 연구에 대한 관심이 증대되고 있다. 그 중에서도 광촉매를 이용한 인공광합성 시스템이 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다. 인공광합성 반응이란 녹색식물이 태양빛을 이용하여 이산화탄소와 물로부터 유기화합물을 합성하는 자연계 식물광합성 시스템을 모방한 반응으로, 빛 에너지를 에너지원으로 하여 이산화탄소 및 물을 반응물로 하여 메탄올 혹은 수소와 같은 고부가가치 화합물을 얻어내는 반응이다. 태양광 에너지를 전기에너지로 변환시키는 solar cell의 경우 전기에너지 저장 문제라는 어려움을 가지고 있지만 인공광합성 시스템은 반응 생성물이 화합물 형태로 얻어진다는 장점을 갖는다. 인공광합성 반응 연구는 크게 물산화 반응 시스템, 생성된 전자와 양성자 이동 시스템, 이산화탄소 연료변환 시스템으로 구성되며 그 중에서 물산화 반응연구는 물로부터 전자와 양성자를 생성해내는 반응으로 인공광합성 시스템에서 가장 기초적 단계 반응이라고 할 수 있다. 가시광선 영역에서 활성을 보이는 물산화 촉매 중 iridium oxide가 촉매 활성 및 안정성 부분에서 가장 좋은 성능을 가진 것으로 알려져 있지만, 매장량 문제로 인해 그 가격이 매우 비싸 새로운 대체 물질 개발이 필요하다. 현재 대표적 상용 광촉매로 알려져 있는 TiO2는 광화학적 활성 및 산화력이 뛰어나고 독성이 없으며, 값이 싸고 화학물질에 안정하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 TiO2의 band gap 에너지는 3.1 eV로써 태양광 에너지의 5%만을 차지하는 자외선 영역만을 사용해야 한다는 단점을 가지고 있다. 본 연구에서는 Fe based catalyst를 이용한 TiO2 표면 처리를 통해 촉매의 광화학적 활성 증가를 도모하였다. 또한 TiO2 촉매를 NaOH solution을 이용한 화학적 처리를 통해 그 형태를 tube 형태로 변환시킴으로써 광학적 활성을 증대시키고, 반응의 안정성을 도모하였다. Fe oxide 촉매의 경우 band gap energy가 2.1 eV로 가시광선 영역에서 활성을 보이며 매장량이 풍부하다는 장점을 가지고 있다. 하지만 hole의 diffusion length가 2~4nm로 매우 짧아 electron과 hole 사이에 recombination 확률이 높다는 단점을 가지고 있다. 최근 여러 그룹에서 발표한 논문에서 물산화 반응에서 phosphate species가 hole과 electron의 recombination 확률을 줄여 준다는 사실을 확인할 수 있었다. 촉매 제조는 photo chemical reduction method를 통해 진행 되었으며, UV 광원을 이용해 TiO2 촉매의 광학활성 자리에 Fe based catalyst를 합성하였다. 반응에 사용된 solution의 차이를 두어 phosphate 화합물의 유무에 따른 촉매 활성의 차이를 확인했다. potassium phosphate solution을 사용하여 합성된 촉매는 가시광선 영역에서 우수한 물산화 효능을 보여주었다. 물산화반응은 Xe lamp를 광원으로 하여 UV-cut off filter를 통해 가시광선만을 powder에 조사하여 진행되었다. 합성된 촉매의 특성 평가는 XRD, XPS, UV-vis 분석을 통해 진행되었다. UV-vis analysis를 통해 가시광선 영역에서 증대된 제조된 촉매의 광흡수 능력을 확인할 수 있었다. XRD 분석에서 D.I water solution을 사용하여 합성된 촉매의 경우에는 Fe-oxide에 해당하는 peak를 확인할 수 있었지만, phosphate 화합물을 사용한 경우에는 그 peak를 발견할 수 없었다. 이는 XRD 분석에서 metal phosphate 성분이 증가 시, metal oxide의 peak 세기가 약해진다는 이전 연구 결과와 일치함을 확인 할 수 있었다. 또한 phosphate solution을 사용해 제조된 광촉매는 열처리를 통해 iron phosphate와 iron oxide에 해당하는 peak를 확인할 수 있었다. 결론적으로 효율적인 광촉매 제조를 위해 TiO2 광촉매가 갖는 가시광선 흡수 능력 문제를 Fe based catalyst를 사용하여 해결하였고, recombination rate를 줄이기 위해 phosphate speices 를 iron oxide와 함께 합성하였다. 제조된 촉매는 가시광선 영역에서 높은 활성을 보였다.
