By this thesis, the comprehensive background of hybridization concept in dye sensitized solar cell will be firstly addressed in chapter 1, composes basically of the fundamental in charge transfer mechanism of such device involved estimating it’s maximum attainable efficiency, by optical bandgap approach; Foster resonance energy transfer concept; and utilization of quantum confinement effect in a semiconductor nanoparticle to be applied for enhancing the device performance. In chapter 2, the detail of experimental procedures will be described systematically, from synthesizing CdSe quantum dots, isolating the quantum dots in ionic liquid, fabrication of solar cell devices, and how the characterization were conducted. Chapter 3 will provide the results and discussion which is generally split into 6 parts plus 1 additional data. The first part discuss about optical properties of CdSe quantum dots and how the absorption and emission spectra change after the ligand exchange reaction in part 2. Part 3 and 4 are discussing about the critical evident of resonance energy transfer by the data shown in photoluminescence time decay measurement and spectra overlap between donor emission and acceptor absorption. Part 5 and 6 try to compare how the current density could be controlled by utilizing this non-radiative energy transfer, and explain an insight to make artificial exciton cascade in DSSC by FRET. The last chapter is the final conclusion and requirement for further investigations.
I introduce a profound effect from controllable-emission spectra of a single CdSe quantum dot into a Rutheni-um based dye (N719) which enables to boost an exciton energy transfer from a single nanocrystal towards a single-dye acceptor due to their highly dipole interactions. Firstly I synthesized desired CdSe quantum dots which have amine bonds and afterward replaced those bonds with stronger amineothiol by a ligand exchange reaction in such a way they could be dissolved in a non-volatile ionic liquid. I have applied this result into dye-sensitized solar cell systems and we would report our unprecedented result of enhancing light harvesting indicated by controllable photocurrent densities. From my quantitative approach, it shows a strong correlation of broad spectra overlap between donor-acceptor and photovoltaic efficiency. This report proposes a promising option of a new design in dye sensitized solar cells.
The Concept of Foster Resonance Energy Transfer has been well proven in optimizing the performance of dye sensitized solar cell system. Firstly by utilizing CdSe quantum dots which have flexible tuneability in their optical properties, a new hybrid electrolyte has been made. The initial quantum dots whose hydrophobic capped with amine ligands (HDA/TOPO/TOP) were replaced with water soluble CdSe quantum dots and soon afterward could be easily transferred to a hydrophobic ionic liquid (EMIm-TFSI) by capping agent exchange reaction without significantly breaking the optical properties and quantum confinement in the quantum dots. Dye Sensitized Solar Cells were fabricated based on the new electrolyte embedded with quantum dots. The result has been compared with the reference cell without quantum dots. Incorporating quantum dots as donor species and brought them close proximity to the ruthenium based dye complex as an acceptor gives a profound effect of current density enhancement. The result from time-decay photoluminescence measurement and strong spectra overlap between donor-acceptor species have proven in increasing photovoltaic performance that carried by electronic resonance energy transfer.
This result gives 2 advantages among the available reported so far. The first is for a given acceptor dye which is noticeably well known sensitization dye in DSSCs, without modifying chemical properties of dye itself, I only need to focus on controlling the photoluminescence exciton peak of quantum dots by the reaction process. The second point is my single CdSe quantum dots enable to preserve their optical and morphological properties even after transferring them to the ionic liquid (EMIm-TFSI). Furthermore, although triiodide species can fastly quenched the CdSe QDs emission, the short lifetime of CdSe QDs in the presence of dye (19-23 ns), and high quantum yields of final quantum dots in ionic liquid can be used to tackle and compensate the problem. Well-monodispered quantum dots in ionic liquid without agglomeration is critcal requirement to dissolving donor species in electrolyte system for FRET-DSSC systems, therefore ensuring all donor species perfectly penetrated into the porous of TiO2 and close proximity with the dye acceptor. It is not appropriate to calculate the actual radius between donor and acceptor without considering the basic dispersability of the donor species in an electrolyte.
이 학위논문의 구성은 다음과 같다. 제 1장에서는 염료 감응 태양전지(DSSC)에서의 혼성(hybridization) 대한 전반적인 배경 지식을 처음으로 소개한다. 우선 해당 소자에서 일어나는 전하 전달 기작에 대해 설명하는데, 이는 광학적 밴드갭 방법을 통해 이론적으로 얻을 수 있는 최대 효율을 산정하는 데 관여한다. 또한, 포스터 공명 에너지 전이 (FRET)를 소개하고, 소자의 성능 향상을 위해 반도체 나노입자에서 나타나는 양자 감금효과를 어떻게 이용하는지 이야기한다. 제 2장에서는 CdSe 양자 점의 합성, 이온성 액체 내에서 양자 점들의 분산, 태양전지의 제작 및 특성분석 등, 실험 기법을 구체적으로 기술한다. 제 3장에서는 결과 및 그에 대한 고찰을 제시하는데, 총 6부 및 추가 데이터로 나누어져 있다. 1부에서는 CdSe 양자 점의 광학적 성질에 대해 다루며, 2부에서는 리간드 치환 반응 이후 흡수 및 방출 스펙트럼이 어떻게 변화하는지 이야기한다. 3부 및 4부에서는 광발광의 시간에 따른 감쇠를 측정한 결과와, 도너의 방출 스펙트럼과 억셉터의 흡수 스펙트럼 간의 겹침을 통해 공명 에너지 전이의 결정적 증거를 제시한다. 5부 및 6부에서는 이러한 비복사 에너지 전이를 통해 전류밀도를 어떻게 조절할 수 있는지, 그리고 FRET을 이용하여 DSSC에 인위적인 엑시톤 캐스케이드를 만드는 방법에 대해 설명한다. 마지막 장에서는 최종 결론 및 필요한 후속 연구에 대해 이야기한다.
본 논문에서는 단일 CdSe 양자 점의 조절 가능한 방출 스펙트럼이 루테늄 기반 염료 (N719)에 미치는 중대한 영향에 대해 다룬다. 이들 사이에 나타나는 고도의 쌍극자성 상호작용은 나노결정에서 억셉터 역할을 하는 염료로의 엑시톤 에너지 전이를 촉진시킨다. 필자는 아민 결합을 가지고 있는 CdSe 양자 점을 일차적으로 합성하고, 리간드 치환반응을 통해 보다 강한 아미노티올로 이 결합들을 대체함으로써 양자점들이 비휘발성 이온성 액체에 녹을 수 있도록 하였다. 이러한 결과를 염료 감응 태양전지에 사용하였고, 광전류 밀도의 측정을 통해 유례없는 수준의 광수확이 일어났음을 확인하였다. 또한, 필자가 사용한 정량적 접근방법으로부터, 도너와 억셉터 스펙트럼의 겹침과 광효율 사이에 강한 양의 상관관계가 있음을 알 수 있었다. 이러한 결과는 염료 감응 태양전지의 새로운 설계 방식을 제시한다.
포스터 공명 에너지 전이는 염료 감응 태양전지의 성능을 최적화 하는 데 있어 중요한 역할을 하는 것이 잘 알려져 있다. 필자는 우선 광학적 성질을 비교적 자유롭게 조정할 수 있는 CdSe 양자 점을 이용하여, 새로운 혼성 전해질을 제조하였다. 처음에는 소수성의 아민 리간드(HDA/TOPO/TOP)로 둘러싸여 있던 있던 양자 점을, 덮개 물질(capping agent) 치환반응을 통해, 광학적 성질과 양자 감금효과를 크게 손상시키지 않으면서도 극성을 띄도록 만들어서, 이온성 액체(EMIm-TFSI)에 쉽게 녹아들 수 있도록 하였다. 다음으로, 이렇게 양자 점이 포함된 새로운 전해질을 바탕으로 염료 감응 태양전지를 제작하였다. 이로부터 나온 결과는 양자 점을 포함하지 않은 기준 전지(reference cell)의 그것과 비교하였다. 양자 점들을 도너로 사용하는 한편, 이들을 억셉터 역할을 하는 루테늄 기반 염료 복합체에 가까이 위치하도록 함으로써 전류 밀도의 증가에 중대한 영향을 주었다. 또한, 광발광의 시간에 따른 감쇠를 측정한 결과 및 도너와 억셉터의 스펙트럼 겹침을 통하여, 공명 에너지 전이로부터 비롯되는 태양전지의 성능 향상을 확인하였다.
본 결과는 기존 방법에 비해 두 가지의 장점을 가지고 있다. 첫째, DSSC의 감응제로 매우 널리 쓰이는 염료를 그대로 사용하면서도 그 화학적 성질을 변화시키지 않기 때문에, 반응 공정을 통해 양자 점의 광발광 엑시톤 피크를 조절하는 데에만 집중할 수 있다는 점이다. 둘째, CdSe 양자점들이 이온성 액체(EMIm-TFSI)로 이동한 뒤에도 그 광학적, 형태적 특성을 유지할 수 있다는 것이다. 또한, 삼요오드화물들이 CdSe 양자 점의 빛 방출을 신속하게 억제하는 경향성에도 불구하고, 양자 점의 여기상태가 가지는 수명이 염료의 근처에서 짧아지는(19~23ns) 점 및 이온성 액체 속에서 양자 점이 가지는 높은 양자 수율이 이러한 문제를 상쇄시킨다. 양자 점들을 이온성 액체 내에서 서로 응집하지 않도록 하나씩 분산시키는 것이, 도너를TiO2의 세공 안으로 완벽하게 침투시켜 억셉터 역할을 하는 염료와 가까이 있도록 전해질 복합체 내에 용해시키는 데 있어 결정적으로 중요한 조건이다. 전해질 내의 도너들이 가지는 기본적인 분산성을 고려하지 않고 도너와 억셉터 사이의 실질적인 거리를 계산하는 것은 바람직하지 않다.
