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Nanostructured silicon electrode materials for lithium rechargeable batteries = 리튬 이차전지용 실리콘 나노 전극소재 관한 연구
서명 / 저자 Nanostructured silicon electrode materials for lithium rechargeable batteries = 리튬 이차전지용 실리콘 나노 전극소재 관한 연구 / Jung-Keun Yoo.
저자명 Yoo, Jung-Keun ; 유정근
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2011].
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초록정보

Silicon is promising candidates as anode materials for lithium secondary batteries because of its low potential versus lithium, and high theoretical capacity of about 4200mAhg-1. But when Si electrode react with Li, the stress from Li alloying(to form LixSi) causes volume expansion in electrode so that capacity fading occurs rapidly. There are there way to overcome its pulverization, first nano-sized Silicon can accommodate stress and strain without cracking which come from alloying reaction. In one-dimensional morphology, it offer relatively large site to lithium ion and induce its volume expansion reversibly. Third silicon-carbon composite can prevent aggrega-tion of silicon and improve conductivity. So Fabrication strategies for the nanostructured electrode material are developed by various methods such as solution reduction, electrospinning and self-assembly focused on upper three issues. The butyl-capped silicon nanoparticle is synthesized by using solution reduction. The average sized of 5nm Si nanoparticle were evenly dispersed on carbon matrix. It shows great cyclability compared to commercial silicon nanoparticle indicating that carbon contribute to reducing the volume expansion of electrode and improving con-ductivity of electrode. Silicon nanowire is fabricated from Silica nanowire prepared by electrospinning. Silicon nanowire with high porosity can be obtained by magnesium reduction relatively at low temperature. High porosity and 1-dimensional nanostructure offer the void which can accommodate volume expansion during cycling so that it can retain relatively high reversible capacity even low conducting material contents. Lastly, Self-assembly of block copolymer were used for fabrication of Silicon nanowire. The cylinder-forming PS-b-PDMS that contain Si-O backbone was converted into Silica nanowire via UV irradiation and air pyrolysis. Then Silica nanowire was reduced to Si nanostructure by magnesiothermic reaction. These thin nanostructure with adequate void would offer sufficient site to Li ion. We expect that cylclability of electrode would be im-proved in further study. To summarize, the Si with carbon nanocomposite were synthesized by various route. The fabricated nanostructured Si show improved battery performance due to its unique structure properties. These results indi-cated that strategies for Si nanofabrication originated from constructing Silica structure are very promising to apply to other application.

화석 에너지 고갈 및 환경친화적인 에너지 개발이 21세기 화두가 되면서, 저비용 고효율의 에너지 저장 시스템이 필수적이다. 그 중에서도 에너지 밀도 측면을 고려하였을 때 리튬 이차 전지는 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 대안으로 떠오르고 있다. 리튬 이차 전지가 상용화 되고 몇 십 년간은 이동식 전자기기용으로만 인식이 되어왔다. 하지만 최근 전기자동차, 하이브리드 자동차가 사용화 되면서 리튬이차 전지 시장은 폭발적으로 팽창하였다. 이러한 흐름에 맞추어, 전기자동차에 적용할 수 있는 기술개발에 있어 현재 가장 중요한 항목은 가역용량의 증가와 안전성의 측면이다. 용량의 증가에 있어 양극의 기술개발은 한계가 있기 때문에 현재 많이 연구자들이 음극 물질 개발에 초점을 맞추고 있다. 현재 음극 물질에서 흑연을 대체할 만한 가장 매력적인 후보군 중 하나는 실리콘이다. 실리콘의 경우 실리콘 원자 하나당 4.4개의 리튬 이온을 수용할 수 있어 4200mAg-1의 큰 이론용량을 가지고 있으며, 리튬 대비 포텐셜도 낮기 때문에 셀 전체적인 측면에서도 작동전압을 크게 할 수 있는 장점이 있다. 이런 장점에도 불구하고 현재 실리콘이 상용화 되지 못하는 것은 사이클이 진행됨에 따라 전극의 300% 가까운 부피팽창 때문이다. 리튬과 합금 과정에서 다양한 상을 형성 하게 되면서 상 형성에 따른 스트레스와 스트레인이 전극에 걸리게 되고, 결국 전극은 부피팽창을 하게 되면서 전극 물질이 고립되거나 전하집전체와 접촉이 안좋게 된다. 따라서 사이클이 진행됨에 따라 반응에 참여하지 못하는 활물질들이 많아져 용량이 급격하게 감소되게 된다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 현재 크게 3가지 방향으로 접근하고 있다. 먼저 전극의 나노사이즈화를 통해 전극에 걸리는 스트레스와 스트레인을 최소화 시키고 나노의 특성상 전위의 pile-up 과 같은 현상이 없어져 특성 향상이 이룰 수 있다. 또한 표면적을 넓게 하여 리튬과 전자의 이동성을 증가 시키는 장점이 있다. 두번째로는 전극을 1차원적인 구조나 다공성 구조로 만드는 것이다. 나노와이어를 구성할 경우 표면적을 넓힐 뿐만 아니라 부피팽창을 1차원적으로 유도하여 가역적인 반응을 일으킬 수 있다고 보고되고 있다. 또한 다공성 구조인 경우 공간으로 부피팽창이 이루어져 결국 초기의 형태로 돌아갈 수 있는 장점이 있다. 세번째로는 나노전극 주변에 탄소와 같은 전도성 좋은 물질로 코팅을 하게 될 경우, 부피팽창을 어느정도 막는 쿠션과 같은 역할과 더불어 실리콘 자체에 떨어지는 전도성을 탄소 코팅을 통해 향상 시킬 수 있다는 장점이 있다. 이러한 세가지 초점에 맞추어 1차원적인 나노 사이즈의 전극 물질 구현을 위하여 다양한 합성법을 사용하였다. 먼저 용액 환원법을 통하여 실리콘들이 유기물들에 의해 둘러 쌓여 있는 평균 5나노 미터 크기의 입자 합성에 성공하였다. 초기 3600mAh/g의 방전용량을 나타내었지만, SEI 층 형성과 공정상에서 오염으로 생긴 실리콘 산화막층들이 비가역용량을 야기하여 초기 충전용량이 1000mAh/g으로 크지 않았다. 하지만 이후에 사이클이 진행됨에 따라 10사이클 이후에도 용량을 유지하였다. 이는 나노사이즈의 입자 크기도 영향을 주었지만, 무엇보다 실리콘 주변의 카본층 들이 부피팽창을 막으면서 전도성도 향상시킨 것으로 여겨진다. 최근 마그네슘 환원법을 이용하면, 비교적 낮은 온도인 685도에서 실리카를 초기의 나노구조를 유지하면서 실리콘으로 환원 시킬 수 있다는 연구결과들이 있었다. 이 점에 착안하여, 다양한 실리카 나노구조를 전기방사법과 공중블록합체의 자기조립 방법을 통해 합성을 하였다. 전기방사법을 이용하여 대면적에서 평균 400나노 크기의 실리카 나노 와이어를 형성 할 수 있었다. 이를 마그네슘 환원법을 통해 실리콘으로 환원시키는데 성공시켰으며, 최종적으로 염산과 불산을 통해 환원과정에서 생긴 부산물들을 제거하였다. 그 결과 다공성의 1차원적인 구조를 획득할 수 있었는데, 이는 부산물 제거과정과 불산 처리과정에서 구조들이 제거되면서 생긴 것으로 보고 있다. 전기화학적 특성을 시험해본 결과 이 전극 역시 첫번째 비가역용량이 상당이 큰 것으로 나타났다. 하지만 두번째 사이클 이후1500mAh/g 정도의 충방전 용량이 20사이클까지 유지되었다. 이는 1차원적인 구조와 더불어 다공성의 구조가 부피팽창을 완충시키는데 기여했다고 보고 있으며, 카본을 전혀 포함하지 않는 구조로서 비교적 높은 용량을 나타내고 있다. 실리콘을 포함하는 블록 공중합체의 자기조립법을 이용하여 실리카 패턴을 형성하고 이를 마그네슘 환원법을 통해 실리콘으로 변환시키는데 성공하였다. UV 조사를 통해 Polystyrene 매트릭스를 Crosslinking 시켜 공고히 한 후 대기 중에서 급속한 열처리 과정을 통해 초기의 원통형의 실리카 구조를 획득할 수 있었다. 이렇게 얻어진 실리카 패턴들은 마그네슘 환원을 통해 실리콘으로 환원되었으며, 상당히 얇고 다공성의 실리콘 구조를 획득할 수 있었다. 추후 이 구조에 대한 전기화학적 특성 평가가 있을 예정이며, 고분자의 부피비 조절을 통해 구형, Gyroid, 구조에 대한 연구도 진행 할 것이다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {MAME 11039
형태사항 vi, 68 p. : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 유정근
지도교수의 영문표기 : Yeon-Sik Jung
지도교수의 한글표기 : 정연식
학위논문 학위논문(석사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 References : p. 62-66
주제 Silicon nanoparticle
Si nanowire
Electrospinning
Self-assembly
Lithium rechargeable batteries
실리콘 나노입자
실리콘 나노와이어
전기방사
자기조립
리튬이차전지
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