Ferritic stainless steels( α-SSs) have exhibited higher resistance to stress corrosion cracking (SCC) than austenite stainless steel (γ-SSs) in chloride environments[1]. In particular, low interstitial-high Cr α-SSs producted by vacuum oxygen decarburization, are not susceptible to SCC in boiling 42 % LiCl or 42 % MgCl2 solutions under 90 % yeild strength. For that reason, α-SSs have been widely used as structure materials for boiler pipe, marine structure materials, installation materials of paper and medicine industry. However, the addition of Cu (0.5 ~ 1 wt.%) to α-SSs, otherwise immune to stress corrosion cracking, drastically decreases the resistance to stress corrosion cracking[2, 3].
Generally Cu has a beneficial effect on the corrosion resistance of SSs in acidic environments.;. Seo et al.[4] reported that the decrease of active dissolution resulted from the enrichment of metallic Cu on the steel surface. Yamamoto et al.[5] indicated that active dissolution was decreased because of the decreasing effective anodic reaction area by continuing precipitation of metallic Cu on the active anodic surface of SSs. On the other hand there is disagreement about Cu effect to localized corrosion resistance of SSs in neutral chloride environment.; Buck et al.[6] insisted that Cu addition diminish sulfide inclusion on the surface of SSs. So Cu addition to SSs increase localized corrosion resistance of SSs. Jiangnan et al.[7] insisted that Cu addition delay Cr enrichment on the surface of SSs. For this reason, Cu addition to SSs decrease localized corrosion resistance of SSs.
SCC of SSs in chloride solution occurs by repetitive processes of film breakdown/dissolution/repassivation[8]. Hence, the influence of Cu on SCC of SSs can be clarified by examining the effects of Cu on the film breakdown, repassivation and dissolution processes, respectively. Research objective of this research is to elucidate the influences of Cu on SCC of Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) SSs, by examining effects of Cu on the film breakdown, repassivation kinetics and dissolution processe of the alloys.
As Cu content increases, the film breakdown frequency of Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) SSs was increased as confirmed by the increase in number of current peaks caused by metastable pitting. It appears that the increase in suceptibility to metastable pitting corrosion is associated with the increase in defect density in passive film of the alloy such as oxygen vacancy and/or metal ion vacancy, which was measured by Mott-schottky analysis for the film of the alloy.
Repassivation kinetics of the alloys was examined by analyzing the relationship between current density flowing from the scratch, i(t), and charge density, q(t), that has flowed from the scratch which were determined from current transient curve measured in the rapid scratching electrode test[9]. The slope calculated from the linear relationship between log i(t) vs. q(t) was found to be very effective as a measure of repassivation rate of SSs[9, 10], and hence was employed to compare the repassivation kinetics of Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) SSs. The increase in Cu content of the alloys decreases the repassivation rate.
Anodic dissolution process at crack tip was simulated by an occluded corrosion cell test[11] in which a small anode in deaerated acidifird chloride solution connected galvanically to a large cathode in aerated chloride solution via zero resistance amperemeter. Anodic dissolution rate in the small anode increases with Cu contents of the alloys. It means Cu causes acceleration of crack growth rate of Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) SSs.
Degree of occlusion for generated pit on the surface of alloys was evaluated by absolute difference between pitting potential and repassivation potential measured from the cyclic polarization test. For Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) SSs, the difference between pitting potential and repassivation potential, or a measure of the degree of occlusion in localized corrosion was increased with an increase in Cu content. Confocal microscopy analysis on the pitting corrosion for the alloys that have been subjected to cyclic polarization test confirmed the results; the measured aspect ratio of pit on the surface of alloys was greater in the alloy with higher Cu content..
Reference
[1] ] M. A. Sheil, ASTM-AIME Symposium on stress corrosion cracking of Mtals, 1944, ASTM, pp. 395, (1945).
[2].T. W. Mohr et al, Corrosion 37 (1981) pp.199.
[3].A. P. Bond and H. J. Dundas, Corrosion 24 (1968) pp. 344.
[4] M. SEO, G. HULTQUIST, C. LEYGRAF and N. SATO, Corros. Sci. 26,949 (1986).
[5] A. YAMAMOTO, T. ASH1URA and E. KAMISAKA, Corros. Engng 35,448 (1986).
[6]D.M. Buck, Transactions of the American Electrochemical Society 39 (1921) 109.
[7] Y. Jiangnan, Corrosino Science, 33, 6, 851 (1992)
[8] G.H. Theus, R.W. Staehle, NACE-5, ‘Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron-Based Alloys’ (Houston, TX : NACE, 1977), p.37.
[9] H.S. Kwon, E.A. Cho and K.A. Yeom, Corros. Sci. Vol. 56, No. 1, p.32.
[10] E. A. Cho, J. K. Kim, J. S. Kim and H. S. Kwon, Electrochim. Acta, 45, p.1933 2000.
[11] R.M. Kain and T.S. Lee, in Laboratory Corrosion Tests and Standards, ASTM STP 866, ASTM, Philadelphia, p. 299, 1985.
염화물 환경에서 페라이트 스테인리스 강은 오스테나이트 스테인리스 강에 비해 우수한 응력부식균열 저항성을 가지고 있다[1]. 특히 진공정련법으로 개발된 저 침입형 고 크롬 페라이트 스테인리스 강은 비등 42 % LiCl 또는 MgCl2의 용액에서 90 %의 인장응력을 받아도 응력부식균열이 일어나지 않는다. 이러한 이유로 페라이트 스테인리스 강은 보일러 배관 및 해양 구조용 재료, 제지 산업 및 의약 산업의 설비용 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나 페라이트 스테인리스 강에 구리를 첨가(0.5~1 wt.%)하게 되면 우수했던 응력부식균열 저항성이 급격하게 감소하게 된다[2, 3].
일반적으로 구리는 산성 환경에서 스테인리스 강의 내식성 향상에 유효한 원소로 알려져 있다. ; Seo는 강의 표면에 구리 금속의 포화로 인해 용해 속도가 감소한다고 보고하였다[4]. Yamamoto는 용해가 일어나는 스테인리스 강의 표면에 구리가 침착되어 유효한 용해 영역을 감소시켜 내식성을 향상시킨다고 보고하였다[5]. 반면, 염화물 환경에 노출된 스테인리스 강의 국부부식에 미치는 구리의 효과에 대해서는 학계에서 동의가 이루어지고 있지 않다.; Buck은 Cu 첨가에 의해 불용성 CuxS가 형성됨으로써 sulfide계 개재물이 감소되어 공식발생 및 성장이 억제된다고 주장하였다[6]. 한편 Jiangnan은 Cu 첨가가 피막 표면의 Cr enrichment를 지연시켜 합금의 국부부식 저항성을 감소시킨다고 보고하였다[7].
염화물 환경에서 스테인리스 강의 응력부식균열은 피막파괴/용해/재부동태의 과정에 반복되면서 발생한다[8]. 그러므로 구리가 스테인리스 강의 응력부식균열에 미치는 영향을 파악하기 위해서는 구리가 피막파괴, 재부동태, 용해과정에 미치는 영향을 먼저 파악하여야 한다. 따라서 본 연구의 목표는 구리가 각 합금의 피막파괴, 재부동태, 용해과정에 미치는 영향을 확인함으로써 Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) 스테인리스 강의 응력부식균열 저항성에 미치는 구리의 영향을 확인하는 것이다.
구리의 함량이 증가할수록 Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) 스테인리스 강의 피막파괴 빈도가 증가하였다. 이것은 준안정공식에 해당하는 전류peak의 개수가 증가한 것으로 평가하였다. 준안정공식이 사건이 점점 많이 일어나는 것은 부동태 피막에 존재하는 점결함의 수가 점점 증가한 것에서 기인한다. 점결함은 산소 공공 또는 금속이온 공공으로서 합금의 부동태 피막에 대한 Mott-schottky실험과 분석으로 측정할 수 있다.
재부동태 거동은 고속 긋기 전극 시험의 시간에 따른 전류밀도 그래프에서 스크래치가 생성되는 동안 발생하는 전류밀도,i(t),와 전하밀도,q(t), 의 관계에서 평가할 수 있다. 스테인리스 강의 재부동태 속도를 평가하는 방법으로 log i(t) vs. q(t) 그래프에서 직선적인 관계를 사용하였다[9, 10]. 또한 이 평가 방법을 통해 Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) 스테인리스 강의 재부동태 거동의 비교하였다. 구리의 함량이 증가할수록 합금의 재부동태 속도가 감소하였다.
균열선단의 용해과정은 폐쇄부식전지를 모사한 시험장비를 통해 평가하였다[11]. 폐쇄부식전지 모사 시험장비는 용존 산소를 제거한 산성염화물 환경의 작은 면적의 애노드 전극과 용존 산소를 제거하지 않은 염화물 환경의 넓은 면적의 캐소드 전극을 전기적으로 연결시켜 설계하였다. 균열선단의 용해 속도는 작은 면적의 애노드 전극에서 시간에 따라 측정되는 전류밀도를 이용하여 평가하였다. Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) 스테인리스 강에 구리의 함량이 증가할수록 균열선단의 성장 속도는 점점 가속되었다.
합금의 표면에 생성된 공식의 폐쇄도는 순환분극시험에서 측정된 공식 전위와 재부동태 전위의 차이를 통해 평가하였다. 공식 전위와 재부동태 전위의 차이는 생성된 공식의 폐쇄도를 평가하는 유용한 방법으로서 차이가 증가할수록 생성된 공식의 폐쇄도가 큰 것을 의미한다. Fe-20Cr-xCu (x= 0, 1, 2) 스테인리스 강의 폐쇄도는 구리의 함량이 증가할수록 증가하였다. 그리고 이 증가는 Confocal 현미경을 이용하여 정량적 분석을 통해 확인하였다.
참고문헌
[1] ] M. A. Sheil, ASTM-AIME Symposium on stress corrosion cracking of Mtals, 1944, ASTM, pp. 395, (1945).
[2].T. W. Mohr et al, Corrosion 37 (1981) pp.199.
[3].A. P. Bond and H. J. Dundas, Corrosion 24 (1968) pp. 344.
[4] M. SEO, G. HULTQUIST, C. LEYGRAF and N. SATO, Corros. Sci. 26,949 (1986).
[5] A. YAMAMOTO, T. ASH1URA and E. KAMISAKA, Corros. Engng 35,448 (1986).
[6]D.M. Buck, Transactions of the American Electrochemical Society 39 (1921) 109.
[7] Y. Jiangnan, Corrosino Science, 33, 6, 851 (1992)
[8] G.H. Theus, R.W. Staehle, NACE-5, ‘Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron-Based Alloys’ (Houston, TX : NACE, 1977), p.37.
[9] H.S. Kwon, E.A. Cho and K.A. Yeom, Corros. Sci. Vol. 56, No. 1, p.32.
[10] E. A. Cho, J. K. Kim, J. S. Kim and H. S. Kwon, Electrochim. Acta, 45, p.1933 2000.
[11] R.M. Kain and T.S. Lee, in Laboratory Corrosion Tests and Standards, ASTM STP 866, ASTM, Philadelphia, p. 299, 1985.
