Graphene is one of the carbon allotropes, and forms a one-atom-thick (0.142 nm) planar sheet of sp2 hybrid carbon atoms with a honeycomb crystal structure. The graphene has demonstrated unprecedented properties such as high charge transport mobility, high transparency, and mechanical strength, and due to these extraordinary characteristics, graphene has been considered as a next-generation nanomaterial for nanoelectornics, nanosensor, and nanocomposites. In this thesis, two kinds of graphene applications have been investigated for polymer nanocomposite material and the surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate.
As a first part, we fabricated a free-standing multilayered graphene and PEDOT composite films by using a spin-coating technique. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)-based film has relatively high con-ductivity, flexibility and transmittance. However, the improvement for mechanical strength and conductivity is still required to be adopted for commerical applications. Graphene, a one-atom-thick planar sheet of sp2-bonded carbon atoms is considered as an ideal nanocomposite material for these purposes. In this study, we have developed PEDOT and graphene composite films, two layered graphene/PEDOT and three layered graphene/PEDOT/graphene. The conductivity of a 32 nm-thick PEDOT film was improved more than twice by graphene deposition, while the high transmittance of the composite film was maintained over 90%. The mechanical strength of the PEDOT and graphene composite film shows 6-fold enhancement over the pristine PEDOT film. Due to the contribution of graphene layer for enhancing the mechanical strength, a 44 nm-thick graphene/PEDOT/graphene could be obtained as a free standing film by delaminating the graphene layer from the glass substrate under a weak base solution. These results imply that the graphene not only improves the conductivity and mechanical strength of PEDOT, but also enables to produce a free-standing film which could find a variety of applications in the fields of organic electronic, sensors and optoelectronics.
As a second part, we applied the graphene to surface-enhanced Raman scattering substrates. Surface-enhanced Raman scattering is one of advanced types in Raman scattering. Surface-enhanced Raman scattering widely employs metals such as Cu, Ag, or Au as the enhancers in electromagnetic mechanism, and recently graphene nanomaterial has been reported as a chemical mechanism based enhancer which has advantages of accuracy in peak assign with less peak shift and broader choice in laser sources compared to other SERS system. Here we present the effect of graphene oxide, reduced graphene oxide, and graphene 3D structure as SERS enhancers for detecting rhodamine 6G (R6G) molecules. Compared with a glass substrate, the Raman signals were enhanced by 1.6 × 10^2 and 1.0 × 10^2??fold in the GO and RGO, respectively. The existence of oxygen-containing functional groups on the GO may contribute to the enhancement of SERS through the chemical mechanism and electromagnetic mechanism. A GO 3D structure shows 2.2 × 10^2 times increase in the intensity over the glass substrate, and the 3D structure of GO slightly improve the sensitivity more than the 2D structure of GO sheets. These results suggest the graphene oxide and its derivatives can serve as an excellent SERS substrate for highly sensitive detection of chemical and bio-molecules.
그래핀은 2004년 영국 맨체스터 대학교의 앙드레 게임 팀과 러시아 마이크로일렉트로닉스 연구소의 연구팀이 처음 만들어 낸 물질로서 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체이며 차세대 유망 나노 재료로 각광을 받고 있다. 그래핀의 특이한 물리적 성질은 그래핀 내의 전자들이 정지 질량이 없는 상대론적 입자처럼 행동하고 약 초속 1 백만 미터로 움직인다는 것이다. 비록 이 속도가 진공 중의 빛 속도보다 300배나 느린 것이지만 일반 도체나 반도체 내의 전자의 속도보다 훨씬 빠른 것이다. 또한 그래핀의 제작은 흑연 (graphite)으로부터 기계적 혹은 화학적인 방법으로 손쉽게 얻을 수가 있고 100 μm 정도의 대면적 나노 층으로 제조할 수도 있어 기존의 1 D 와이어 형태에 비해 그 활용 가능성이 매우 다양 할 것으로 기대되고 있다. 본 연구에서는 그래핀 산화물을 기반으로 하여 다양한 활용 가능성에 대한 연구의 일환으로 그래핀 기반의 복합 필름을 제작하는 한편 그래핀 산화물 기반의 SERS 효과에 대한 연구를 진행하였다.
첫 번째 연구는 그래핀-PEDOT 복합필름의 제조 및 특성 분석에 관한 연구로서 그래핀의 우수한 기계적, 전기적 특성을 이용하여 전도성 고분자인 PEDOT이 가지는 약점인 기계적 성능을 강화하는 한편 보다 우수한 전도성을 가지는 복합체 필름의 제조에 관한 연구이다. 본 연구에서 그래핀-PEDOT 복합체는 스핀 코팅의 속도에 따라 두께가 조절 되었으며 그에 따라 필름의 투명성이 조절되어 최대 90% 이상의 높은 투명성을 보여 주었으며 전도성 부분에서는 순수 PEDOT 필름과 비교하여 2배 이상의 전도성을 보여주었으며 기계적 특성에도 6배가 증가되어진 수치를 보여주었다. 또한 보다 강화된 기계적 강도는 그래핀/PEDOT 복합 필름을 프리스탠딩 필름 형태로의 제작이 가능하게 해주었다. 즉, 그래핀-PEDOT 복합 필름은 PEDOT 필름의 투과도를 유지하면서도 내부에 적층된 그래핀층에 의하여 개선된 전기적, 기계적 특성을 가지며, 프리스탠딩 형태의 PEDOT 필름 제조가 가능하여 그 활용도를 증가시켜 앞으로의 응용이 기대된다.
두 번째 연구는 그래핀을 이용한 표면 강화 라만 산란 (SERS)에 관한 연구로서 SERS는 미량의 물질 등을 분석함에 있어 미세한 시그널을 분석하기 어려운 라만산란의 단점을 극복하기 위하여 개발되어진 방법으로 금속과 레이저 사이에 공명을 이용하여 라만 방출을 효과적으로 향상시키는 방법이며 이러한 공명이 존재하기 위해 금속의 종류와 레이저의 종류의 선택이 중요하다. 이러한 SERS는 일반적인 라만 분석보다 10^4배 높은 시그널 향상을 보이며, 몇몇 연구자들은 10^12배 향상이 있다는 연구결과가 보고되었다. 최근의 연구에서는 그래핀을 이용한 라만시그널의 향상이 보고되고 있으며 이를 그래핀에 의한 SERS 효과 또는 Graphene-enhanced Raman scattering (GERS) 이라 명명하고 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 그래핀 산화물을 기반으로 하여 2차원과 3차원 형태의 SERS 기판을 제작하는 한편 금 나노입자와의 복합체를 제조하여 이들을 SERS 기판으로 활용하였으며 각각의 기판의 성능에 대한 비교를 진행하였다. 본 연구에서 우리는 그래핀 산화물 시트, 환원되어진 그래핀 산화물시트 그리고 3차원 구조의 그래핀을 SERS 기판으로 활용하여 rhodamine 6G (R6G)의 SERS 분석을 진행하였다. 본 연구 결과 그래핀 산화물 시트와 환원되어진 그래핀 산화물 시트의 경우 유리 기판에 비하여 각각 1.6×10^2, 1.0×10^2의 증가된 SERS 시그널을 보여주었다. 환원되어진 그래핀 산화물 시트와의 비교에서 그래핀 산화물 시트에서 보다 향상된 SERS 시그널을 보여주는데 이는 그래핀 산화물의 oxygen-containing functional group의 영향에 의한 것이다. 3차원 구조의 그래핀 산화물의 경우 유리기판에 비하여2.2×10^2 만큼 증가된 SERS 시그널을 보여주었으며 이는 그래핀 산화물 시트에 비하여 약 1.4배 증가된 것으로 이는 그래핀 산화물의 3차원 구조가 보다 효과적으로 SERS 시그널을 나타낼 수 있음을 보여준다. 현재 표면 강화 라만 산란은 물질분석을 비롯하여 DNA, 단백질의 분석에도 활용되고 있으며 그래핀을 이용한 SERS 연구가 지속적으로 이어진다면 그 활용분야 또한 매우 확대될 것으로 기대된다.
