Mesoporous polymeric materials (MPMs) were prepared via free-radical copolymerization of cross-linkable monomers and non-cross-linkable monomers inside mesoporous KIT-6 silica templates. The polymerization was proceeded by a,a′-azobisisobutyronitrile as radical initiator under optimized heat treatment (4h at 60˚C, 4h at 80˚C, and 1h at 150˚C). The MPMs were characterized after removal of the silica template using HF. The resultant MPMs have a cubic Ia3 ??d mesoporous structure composed of rigidity and hydrophobic framework with uniform diameter. Functional group can be introduced to polymer framework by using non-cross-linkable monomers equipped with specific group. In this work, ammonium-functionalized MPMs were investigated as supports for polyoxotungstate catalysts that could be introduced through an ion-exchange method. The supported polyoxotungstate catalyst was evaluated in liquid-phase epoxidation of various olefins using H2O2. The results showed that polymer supported polyoxotungstate exhibited high catalytic activity as compared to other supported catalysts (i.e., KIT-6, Amberlite). This high catalytic performance was attributed to facile diffusion of the reactants and products in the mesopores. Moreover, the catalyst showed maximum activity at optimized ammonium content. This result indicated that right balance between hydrophobicity and hydrophilicity within mesopore environent is required to achieve a good immobilized catalyst. This information would be useful for design in new porous supports for immobilization of catalytic materials.
에폭사이드는 화학합성의 반응물 또는 산업적으로 에폭시 레진, 페인트 그리고 계면활성제생산을 위한 원료로 사용되어왔다. 고분자 에폭사이드는 주로 액상반응에서 균일계 전이금속 촉매를 사용하여 생성된다. 그 중 높은 과산화수소의 활용성과 에폭사이드 선택성을 갖는 균일계 폴리옥소텅스테이트 촉매가 주로 사용되어 왔다. 이러한 균일계 촉매는 높은 반응성과 선택성을 갖지만, 촉매의 분리와 재사용이 어렵다는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하고자 고분자 이온교환수지나 메조다공성 실리카를 지지체로 이용하여 불균일계 폴리옥소텅스테이트 촉매로 만들어 사용해왔다. 이온교환수지는 소수성을 띄는 반응물의 접근이 용이하나, 미세세공 (< 2 nm)과 느슨한 골격으로 인하여 유기 용매의 확산이 어렵다. 다른 지지체인 메조다공성 실리카는 규칙적인 구조와 일정한 메조기공 (2-50 nm)을 가지지만, 메조기공 벽에 뒤덥혀 있는 많은 실라놀 (Silanol)에 의하여 친수성을 띄기 때문에 지지체로 사용되기 어려울 뿐더러, 실라놀은 약한 산성을 띄기 때문에 과산화수소를 분해시킨다는 문제점 또한 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 이번 연구에서 최근에 실험실에서 합성한 메조다공성 고분자를 지지체로 사용하였다. 메조다공성 고분자는 Ia3 ??d 구조를 갖는 메조다공성 실리카 KIT-6에 의하여 합성되며, Ia3 ??d 구조를 가지며 일정한 메조기공과 소수성을 띄는 단단한 골격구조를 지닌다. 이러한 메조다공성 고분자에 있는 클로로 메틸 작용기 (Chloro methyl functional group)에 트라이메틸아민 (Trimethylamine)으로 암모늄화(quaternarization) 후에, 폴리옥소텅스테이트 음이온 (PW4O243-, PW4)으로 이온교환에 의하여 메조다공성 고분자에 고정화 된 폴리옥소텅스테이트 촉매가 준비된다. 메조다공성 고분자를 지지체로 사용하는 불균일계 촉매 (PW4/Mesoporous polymers, PW4/MPM)는 이온교환수지 (Amberite IRA-900)나 메조다공성 실리카 (KIT-6)를 지지체로 사용했을 때 보다 높은 반응성을 보여주며, 균일계 촉매 다음으로 반응성이 좋다 (unsupported PW4 > PW4/MPM >> PW4/Amberlite ?? PW4/KIT-6). 또한 촉매적 손실이 없이 재사용이 가능하다. 이러한 촉매는 고분자를 합성할 때 작용기를 갖는 단량체 (Vinylbenzene chloride, VBC)의 양을 조절함으로써 메조다공성 고분자 내 암모늄 함량 또한 조절할 수 있다. 이번 연구에서 합성된 메조다공성 고분자 지지체는 너무 친수성 (Hydrophilicity)이거나 소수성 (Hydrophobicity)을 띄어도 촉매의 반응성이 좋지 않으며, 적절한 균형을 갖는 메조다공성 고분자 지지체가 촉매의 반응성을 좋게 한다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 중요한 손실 없이 재사용이 가능하다. 이러한 메조다공성 고분자 지지체는 다른 옥시데이션 반응이나 새로운 촉매의 지지체로써 사용 될 수 있을 것이다.
