We investigate both thermotropic and lyotropic phase behaviors in DLC molecules with detailed structural analysis which was performed by scattering methods such as small angle neutron scattering (SANS) and grazing incidence x-ray scattering (GIXS) techniques. First, for the study of thermotropic phase behavior in DLC, uniaxially oriented and well-ordered cobalt octa(n-decylthio)porphyrazine (CoS10) molecules in thin-film was used as a model molecule. Second, the lyotropic phase behavior in DLC was studied using model system, hexa-n-dodecyl-hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC-C12) in organic solvent (p-xylene).
The method for uniaxially oriented and highly ordered columnar superstructure of CoS10 on a large area of substrate (3 cm × 3 cm) has been developed by using applied magnetic field (ca. 1.0 T) and surface interaction simultaneously. When spin-coated CoS10 thin film on an OTS-functionalized silicon substrate was cooled from its isotropic phase to liquid crystalline phase in the presence of an applied magnetic field, the CoS10 formed uniaxially oriented and ‘edge-on’ arrangement of columnar superstructures with their columnar directors perpendicular to the applied magnetic field. Grazing incidence x-ray scattering (GIXS) measurements showed that CoS10 columns form rectangular columnar packing with a tilted arrangement against the columnar axis (ca. 40°) in columns.
The effects of film thickness on the columnar packing structure in supported thin-films of CoS10 have been investigated by the GISAXS technique, with magnetically aligned CoS10 films on OTS-functionalized substrates used as model systems. CoS10 columnar superstructures in thin-films with thicknesses ranging from 49 nm to 845 nm were uniaxially oriented with ‘edge-on’ arrangement using magnetic field and surface interaction. The orientational ordering of the columnar packing in the plane perpendicular to the applied magnetic field is strongly dependent on the film thickness. While it is damped by the elasticity of side chains of CoS10, the strong interfacial interaction at film-substrate interface propagates up to 50 nm ?? 100 nm from the substrate, maintaining the orientation of columnar packing in the plane perpendicular to the applied magnetic field. When the distance from the film-substrate interface is larger than about 100 nm, longitudinal edge dislocations may be formed, resulting in symmetric tilting of columnar layer orientation which saturates at 11.5°.
Based on this uniaxially oriented columnar structure of CoS10, the thermotropic phase behavior of DLC in thin-film has been investigated. In K phase, π-stacks of CoS10 molecules form rectangular columnar packing due to anchoring interaction at the interface between CoS10 columns and OTS functionalized substrate. In LC phase, the hexagonally packed CoS10 columns showed structural change which includes biaxial negative thermal expansion of hexagonal columnar packing and uniaxial large positive thermal expansion along the columnar stacks. This phenomenon was induced by the thermal vibration of alkyl side chains as the temperature was increased. From this result, it was found that the thermotropic phase behavior is governed by flexible nature of alkyl side chains. In addition, the positive shift of phase transition temperature from LC to I are influenced by the anchoring interaction at the interface between CoS10 columns and OTS functionalized substrate.
For the investigation of lyotropic phase behavior in DLC, HBC-C12 in p-xylene was used as a model system. At room temperature, HBC-C12 in p-xylene forms needle-like crystalline aggregates with a rectangular columnar packing which is essentially the same as the crystalline phase of HBC-C12 in bulk. Upon heating, it undergoes two transitions, a transition from the rectangular columnar packing to another rectangular columnar packing with a small step change in the distance between adjacent molecules in columns, and then a transition to isotropic phase. In the isotropic phase, HBC-C12 molecules form stacked cylindrical particles which consist of ca. 11 ?? 13 molecules depending on temperature. Upon cooling, HBC-C12 in p-xylene makes an abrupt transition from the isotropic to the rectangular columnar packing, which is in contrast with the gradual columnar to isotropic transition upon heating.
To our knowledge, these are the first demonstrations of (1) the detailed structural study according to thermotropic phase behavior using uniaxially oriented and well-ordered DLC thin-film and (2) the study about structural change according to lyotropic phase behavior in DLC using SANS technique. These results allow us to understand the mechanism which governs the phase behavior in DLC molecules. Furthermore, it may provide more insight into the molecular design of DLCs and the optimization of fabrication process for high performance organic electronic devices with DLC molecules.
원판형 액정분자는 파이-파이 상호작용에 의해 원기둥형 나노구조체를 형성하고, 이렇게 이루어진 원기둥형 나노구조체는 뛰어난 전기전도 및 광전도 특성을 지니고 있어 유기물을 이용한 전자소자 분야에서 새로운 응용 가능성을 갖는 물질로 주목 받고 있다. 일반적으로 원판형 액정분자는 단단하고 평평한 형태의 방향족 중심 부분과 주변의 유연한 탄화수소 사슬들이 공유 결합되어 있는 형태로서, 온도 및 농도의 변화에 따라 등방상, 네마틱상, 원기둥상 등으로의 상변화를 나타낸다. 원판형 액정분자가 원기둥상을 이룰 때, 원기둥형 나노구조체는 원기둥 방향으로만 높은 전기전도도를 보인다. 이와 같은 원기둥형 나노구조체를 실제적으로 유기 반도체에 이용하기 위해서는 단일방향으로 정렬하고 잘 배열되도록 하여 전기적 특성을 극대화시키는 것이 중요하다. 그리고 이러한 원기둥형 나노구조체의 제어는 온도전이성 또는 농도전이성 상변화 과정에서 일어나는 자기조립 현상을 이용하게 된다. 따라서 원판형 액정분자의 자기조립 현상에 대한 이해는 유기전자소자의 제조에 있어서 중요한 역할을 할 수 있을 것으로 생각된다. 본 논문에서는 중성자 및 X-선 산란법을 이용하여 온도전이성, 농도전이성 상변화에 따른 구조적인 변화에 대한 연구를 수행하였다. 먼저 온도전이성 상변화는 박막 내에서 잘 정렬된 원판형 액정분자인 CoS10에 대하여 스침각 입사 X-선 산란법을 이용해 온도에 따른 구조 변화에 대해 연구하였고, 둘째로 농도전이성 상변화는 원판형 액정분자인 HBC-C12와 p-xylene이 이루는 시스템 내에서 온도와 농도에 따른 구조의 변화를 중성자 및 X-선 산란법을 이용해 연구하였다.
박막 내에서 단일방향으로 정렬된 CoS10의 원기둥형 나노구조체를 만들기 위해 본 연구에서는 자기장 및 표면 효과를 이용하였다. OTS로 기능화 된 기판 위에 스핀 코팅 방법을 이용해 CoS10의 박막을 만들고, 등방상으로 가열하였다가 액정상으로 냉각하는 과정에서 자기장 (1.0 T)을 걸어줌으로써 CoS10의 원기둥형 나노구조체가 단일방향으로 배열되도록 하였다. 이렇게 만들어진 원기둥형 나노구조체는 rectangular columnar packing을 갖고 있으며, 기판에 수평한 방향으로 배열됨을 알 수 있었다. 또한 원기둥형 나노구조체 내에서 CoS10 분자는 40° 만큼 기울어진 형태로 쌓여 있음을 알 수 있었다.
이렇게 만들어진 박막 내에서 잘 정렬된 원판형 액정분자 시스템은 박막의 두께 및 온도 등 외부 조건 변화에 따른 구조적 변화를 측정하는데 최적의 조건을 제공한다. 첫째로, 이를 이용하여 두께에 따른 원기둥형 나노구조체의 packing 구조의 변화를 관찰하였다. 49 ?? 845 nm 범위의 두께를 갖는 단일방향으로 정렬된 CoS10의 박막에 대해 구조의 변화를 측정한 결과 49 ?? 100 nm 정도의 두께 범위에서는 CoS10의 박막과 OTS로 기능화 된 기판 사이의 표면 효과에 의해 잘 배열된 rectangular columnar packing이 유지되었다. 그러나 박막의 두께가 더 두꺼워짐에 따라 표면 효과의 역할이 감소하게 되고, 그에 따른 탄성 변형에 의해 packing 구조에 전위가 발생함으로써 원기둥형 나노구조체의 배열 방향이 11.5° 만큼 기울어짐을 관찰하였다.
둘째로 잘 정렬된 원판형 액정분자 시스템을 이용하여 온도전이성 상변화에 대해서도 연구하였다. 고체상에서는 원판형 액정분자와 기판 사이의 표면 효과에 의해 rectangular columnar packing이 유지됨을 알 수 있었다. 그리고 온도가 증가함에 따라 hexagonal columnar packing을 갖는 액정상으로 상변화가 일어남을 관찰하였고, 이러한 액정상에서는 극히 예외적인 열팽창이 관찰되었다. 온도의 변화에 따라 CoS10의 원기둥형 나노구조체가 이루는 hexagonal columnar packing 구조는 열수축이 일어나며, 각각의 원기둥형 나노구조체는 원기둥 방향으로 열팽창이 일어남을 발견하였다. 그리고 이러한 현상은 온도의 증가에 의한 탄화수소 사슬의 열진동의 증가에 기인함을 밝혀냈다. 또한 액정상에서 온도를 증가시킴에 따라 액체상으로 상변화가 일어났으며, 이 때에는 박막과 기판 사이의 표면 효과에 의해 박막 내에서의 상변화 온도가 일반적인 상변화 온도에 비해 증가함을 관찰하였다.
다음으로 원판형 액정분자의 온도전이성 상변화에 대하여 이해하기 위해 HBC-C12와 p-xylene의 시스템에 대해 온도 및 농도에 따른 구조를 분석하였다. 상온에서는 rectangular columnar packing을 갖는 형태로 자기조립 하고 있음을 알 수 있었으며, 온도가 증가함에 따라 서서히 액체상으로 변화함을 관찰할 수 있었다. 이러한 액체상에서는 온도에 따라 11 - 13개 정도의 HBC-C12 분자가 원기둥형 나노구조체를 이루며 p-xylene에 잘 분산되어 있음을 소각중성자산란법을 통해 분석하였다. 그리고 다시 온도를 감소시킴에 따라 p-xylene내에 분산되어 있던 원기둥형 나노구조체들은 갑작스런 고체상으로의 상변화를 보여주었다.
위와 같이 원판형 액정분자의 온도전이성 및 농도전이성 상변화에 따른 자기조립 현상에 대한 연구는 원판형 액정분자의 상변화 메커니즘에 대한 이해를 도울 뿐만 아니라, 원판형 액정분자를 이용하는 유기전자소자의 제조에 있어서 효율성을 향상시키기 위한 분자의 화학적 구조에 대한 디자인 및 제조 과정에서의 외부 조건의 최적화에 직접적으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
