In this work, I present the effects of lithium lanthanum titanate surface modification on the electro-chemical performance of cathode materials for lithium secondary batteries. The applied systems are two materials. Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2 having the layered structure and LiMn2O4 spinel oxide were used as the surface modified materials. In the case of the former material, surface modification of Li[Ni0.35Co0.3Mn0.35]O2 as a cathode material of lithium??ion batteries was carried out by a hydrothermal treatment using lithium lanthanum titanate ([Li,La]TiO3). The modified surfaces were analyzed by morphology observation using a transmission electron microscopy and by element investigation using an X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, the [Li,La]TiO3-coated layer formed by the surface modification played a definitive role of suppressing the solid electrolyte interface during the repeated charge and discharge cycles. In addition, the thermal stability could be enhanced by coated layer resulting in the increase in the onset temperature to occur an exothermic reaction during thermal runaway. And in the latter case, a sample of LiMn2O4 spinel oxide was surface-modified with lithium lanthanum titanate ([Li,La]TiO3), which is developed as a lithium ionic conductor, by means of hydrothermal processing and subsequent heat treatment at 400 oC. Surface coating layers were analyzed by morphology observation using a transmission electron microscopy. Energy-dispersive spectrometry and X-ray photoelectron spectroscopy were used for element investigation. Surface modification effects on rate capability during cycling and capacity retention for LiMn2O4 spinel oxide were confirmed. Then Mn dissolution during storage at elevated temperature of the pristine, coated sample was characterized. The Mn dissolution characterization was based on the idea that Mn dissolution is one of the most significant reasons for capacity loss for LiMn2O4 spinel oxide, and this phenomenon is especially severe at elevated temperatures. Our experimental results indicate that the surface-modified sample shows much better initial capacity and rate capability compared with the pristine sample. The [Li,La]TiO3 coating effectively enhances the structural stability of LiMn2O4 at elevated temperatures, most likely because the [Li,La]TiO3-modifying layers play a definitive role in suppressing Mn dissolution in the electrolyte during storage.
현재 대부분의 리튬이차전지에 사용되고 있는 양극 활물질인 LiCoO2 의 경우 사이클 특성과 rate capability 특성이 우수한 장점이 있으나 비싼 코발트 사용으로 인해 양극활물질의 제조 단가가 높아진다는 단점이 있다. 이는 대용량 전지의 개발및 상용화에 큰 장애가 되고 있다. 뿐만 아니라 이 조성의 양극물질은 폭발위험성을 가지고 있기 때문에 팩 설계시 고가의 안전장치를 필요로 하며 이러한 안전장치의 사용은 전지의 에너지 밀도를 낮추고 제품의 단가를 높이는 원인이 되고 있다. 따라서 전기자동차와 같은 대용량 전지의 상용화를 위해서도 조성을 대체할 수 있는 양극 활물질이 개발되어야 하지만 많은 연구와 노력을 기울임에도 불구하고, 이를 완전히 대체할 수 있는 새로운 물질의 개발이 현실적으로 많은 어려움을 겪고 있는것이 사실이다. 다만 그 대안으로써 같은 결정구조를 갖는 조성으로써 전이금속 자리에 여러가지 다른 전이금속을 치환한 형태의 LiNi0.5-2yMn0.5-2yCo2yO2를 통한 양극물질의 개선과 다른 결정구조를 갖는 LiMn2O4을 상정할 수 있다. 그러나 이러한 이차전지 응용을 위한 양극 물질의 경우 그 재료들의 내재적인 특성에서 기인한 문제점 자체는 여전히 유효하다. 따라서 그 부분에서 기인한 문제점들을 극복하기 위한 전략의 일환으로 전해질 용액과 양극 활물질 사이의 계면 반응의 제어가 매우 중요한 이슈로 거론되고 있다. 이질의 코팅 물질을 도입을 통한 표면 개질은 문제점을 해결하기 위한 유용한 방법이다. 그러나 지금까지 개발된 코팅 물질들은 일반적인 산화물로써 그 전도도가 매우 열악하여 계면 반응의 제어 측면에서는 유효할 수 있으나 기본적으로 전극 물질이 갖춰야 할 전도도를 떨어트리는 역효과를 갖게된다. 따라서 본 연구에서는 리튬 이온 전도체로써 소개된바 있는 lithium lanthanum titanate 조성을 코팅 물질로 도입하여 기본적으로 산화물들이 제공할수 있는 계면 반응 효과와 더블어 이조성의 높은 이온 전도도를 이용하여 최종적 달성 목표 물성인 개선된 전기 화학적 특성을 달성하였다. 앞서 거론하였던 LiNi0.5-2yMn0.5-2yCo2yO2 과 스피넬 산화물인 LiMn2O4 시스템에 적용하여 그 유효성에 대한 실험적 결과를 제사하였다. 또한 코팅 공정법으로 기존에는 대부분 활물질을 코팅 용액에 함침하여 표면 흡착을 유도하는 단순 함침 액상법이 사용되었지만, 이는 매우 복잡한 표면 형상을 갖거나 매우 미세한 분말의 경우는 표면의 균일한 코팅이 매우 어렵다는 단점을 지닌다. 따라서 3차원적으로 동일한 압력을 가하여 개선된 표면층 형성을 유도하기 위하여 수열 합성법을 표면개질 공정으로 선택하였고, 표면에 음의 전하를 가하여 용액속의 양전하가 표면에 보다 쉽게 흡착할수 있도록 용액에 암모니아수를 이용하여 pH 를 조절하는 공정변수를 도입하였다.
구체적인 공정변수로써, 용액의 pH, 수열 합성 과정의 온도, 후열 처리 온도, 그리고 코팅 물질의 양을 도입하였다. 이에 관련된 샘플들을 제작하여 그 전기화학적 특성을 통해 최적화된 공정 조건을 확립하였고, 관련 메커니즘의 규명을 위해 SEM, TEM, XRD, EIS, CV, GD-OES, DSC, DTA 등의 분석결과를 사용하였다.
추가로 스피넬 산화물의 경우는 경제적인 이점이나, 친환경적인 장점에도 불구하고, 그 전기화학적 퇴화 현상이 매우 극명하고 특징적으로 나타나는 조성으로 망간의 용출이 그 대표적인 원인으로 지목되고 있다. 이 조성의 양극 물질은 망간 원소 자리에 소량의 타 조성을 도핑하는 연구 방향과 표면을 타 조성으로 코팅하는 공정을 통해 표면을 개질하는 방향이 크게 존재한다. 그러나 망간 용출의 경우는 활물질표면과 전해액 용액 사이의 계면 반응에서 기인하기 때문에 도핑은 그 문제를 근원적으로 해결할수 없다는 한계를 갖는다. 따라서 표면 개질은 이 문제를 개선하는 매우 유용한 방법이라 할 수 있다. 본 연구에서도 앞선 공정 조건에 기인한 최적 조건을 찾는 실험 부분과 그에 따라 도출된 최적 조건의 분말과 비 처리 분말과의 비교를 통해 그 유효성을 실험적으로 증명하였다. 또한 이 망간 용출 현상은 약 55oC 이상에서 매우 현저하게 일어나기 때문에 그 이상의 온도에서의 충방전 비교 실험과 고온에서 전해액에서의 저장후의 특성 비교 실험을 통해 망간 용출을 억제하는 특성을 도출하였다.
