Water splitting can be a promising scheme to solve the energy problems facing global world because it could be regarded as an artificial photosynthesis, to produce hydrogen, comparable to green plants. The water splitting is an energy conversion technology by which the solar photon energy is converted to chemical energy accompanied with a largely positive change in the Gibbs free energy. However, the energy conversion system can be operated by photocatalytic reaction to produce hydrogen. Therefore, the more effective photocatalysts have been indispensable for the photo-conversion system.
In the present study, various kinds of photocatalysts have been designed and prepared to realize the hydrogen production by means of water splitting effectively and economically, under visible as well as ultra-violet lights, since the solar light is composed of ultraviolet and visible light. For the affordable decomposition of water, the tantalates with d0 (Ta5+) electronic configuration as a core metal ion and various typical metal oxide with d10 configuration have been employed to design and reveal the more effective photocatalytic activity of the prepared materials. The surface modifications with metal oxides such as NiO, rearrangement of lattice parameter and control of energy level of electron band structure have been considered for the improvement of the photo-response of the materials.
For the preparation of photoactive materials, the spray pyrolysis method has been employed to take advantage of an aerosol process from that a discrete particle can be prepared from one droplet of precursor solution in a short residence time continuously. The as-prepared photocatalysts have been analyzed and de-picted their characteristics by XRD, SEM and TEM images, DRS, EDS, XPS and BET surface area analysis. The method, by which the efficiency or photocatalytic activity of the prepared materials can be evaluated, has been also discussed based on the performance of the water splitting systems.
The objectives of this study are to find and prepare the more effective photocatalytic active materials under the visible light as well as ultraviolet light, followed by the efforts to increase the efficiency of photoe-nergy conversion to hydrogen, elucidating the improvement of the system performance.
This study has been composed of 8 parts. The first two parts are introduction and literature survey where lots of investigations related to this study are discussed. Next five parts are the works accomplished by this study. In chapter 3, preparation of NaTaO3 by spray pyrolysis and evaluation of apparent photocatalytic activity for hydrogen production from water are discussed. In chapter 4, hydrogen production efficiency by water photolysis on NaTaO3 prepared by the spray pyrolysis is examined. In chapter 5, water photolysis by NaTaO3-C composite prepared by spray pyrolysis is discussed. In chapters 6 and 7, hydrogen evolution under visible light irradiation from aqueous methanol solution on SrTiO3 co-doped with Cr/Ta or Rh/Ta prepared by spray pyrolysis from polymeric precursors has been discussed. In the final chapter, in chapter 8, conclusions of this study are summarized.
It has been focused in this study that noticeable improvements for hydrogen evolution have been achieved in three categories. The first one is the better effective contacting of photocatalyst with water or aqueous solutions. The second one is the successful development and modification of the photocatalysts for band gap tuning and charge balance. In the sense of better contacting, the surface morphology of photocatalyst powder has been modified to have unique features with high wrinkle or fine powder clusters in order to create new active sites, which has been realized by the modification of the polymeric precursor solutions. For the band gap tuning and charge balance of the host materials such as NaTaO3 and SrTiO3, doping with La, Cr, Rh ions and co-doping with Rh and Ta as well as Cr and Ta ions have been effective, respectively. The third one is the improvement of photon energy uptake scheme by modification of the diffuse reflectance spectra of the photocatalysts. This idea has been realized by preparation of composite photocatalyst such as NaTaO3-C composite.
The hydrogen evolution has been conducted in a closed circulation slurry reactor where the synthe-sized photocatalysts have been used as a slurry phase. The efficiency of hydrogen evolution has been eva-luated by referring to the amount and rate of hydrogen evolution and induction period for hydrogen evolution.
The hydrogen evolution rate has been enhanced up to 100 times and the induction period for hydrogen evolution has been decreased up to 1/8 by using the as-prepared photocatalysts under visible light irradiation, compared with those of photocatalysts prepared by solid state reaction.
In addition, a new definition of photocatalytic activity has been proposed in order to compare the ac-tivity of photocatalyst in view of reactor design and scale-up. The optimum conditions and reactor perfor-mance for the high hydrogen evolution in each case are also suggested under the visible as well as ultraviolet lights irradiation within these experimental conditions.
물분해 반응을 통한 수소의 생산은 오늘날 대두되고 있는 전 지구적인 에너지 문제를 해결할 수 있는 방안의 하나로 주목 받고 있다. 이 반응은 녹색 식물들에서 일어나는 광합성에 비유할 수 있다. 물분해 반응은 에너지 전환 기술로, 태양이 가지고 있는 빛 에너지를 깁스 자유 에너지의 차이를 이용하여 화학 에너지로 저장하는 기술이다. 이러한 에너지 전환을 위해서는 광화학적 에너지 전환 반응이 필요하다. 따라서, 태양 에너지를 이용하여 효율적으로 수소를 생산하기 위한 광촉매의 연구가 요구되고 있다.
본 논문에서는, 광촉매들을 설계 및 제조하여 물분해를 통한 수소 생산에 관한 연구를 진행하였다. 연구는 경제적 관점과 공학적 설계의 관점에서 이루어졌으며, 각각 자외선 및 가시광의 조사 하에서 광활성을 가지는 광촉매에 대해 연구하였다. 그 동안의 연구는 대부분 자외선 하에서 활성을 가지는 광촉매를 중심으로 진행되어 왔으나, 자외선은 태양 에너지의 5 % 정도만을 차지하기 때문에, 태양 에너지의 대부분을 차지하고 있는 가시광 에너지를 전환 할 수 있는 가시광 활성 광촉매에 대한 연구를 진행하였다.
광촉매를 제조하는 데에는 분무 열분해 법이 사용되었다. 이 방법은 에어로졸을 이용한 입자 합성 방법으로, 하나의 액적에서 하나의 입자가 형성된다. 따라서, 크기가 일정한 입자를 응집 없이 얻을 수 있으며, 짧은 체류 시간 동안 연속적으로 입자를 제조할 수 있다는 점 이외에도, 용매로 물을 사용하기 때문에 불순물이 유입될 가능성이 적어, 높은 순도를 가지는 입자를 얻을 수 있고, 입자 내 물질의 분포가 균일하다는 장점들이 있다. 본 연구를 통해, 분무 열분해 법의 특성 및 장점들을 이용하여 기존 광촉매 물질들의 성능을 향상시켰으며, 기존의 광촉매 물질들 보다 광활성이 향상된 새로운 광촉매 물질을 합성하였다. 분무 열분해 법을 통해 합성된 광촉매들은 XRD, SEM, DRS, EDS, XPS, BET 분석 등을 통해 특성이 평가되었으며, 이러한 특성들이 광활성에 미치는 영향이 연구되었다.
본 연구는 수소 생산 효율을 높이는 방향으로 진행되었으며, 이는 크게 광촉매의 표면적 증가 및 조촉매를 통한 표면 특성 조절을 통한 성능 향상, 광촉매의 밴드 갭 튜닝과 전자 밸런스의 조절을 통한 성능 향상, 광촉매 복합체의 형성을 통한 성능 향상의 세 가지 방법으로 나누어 볼 수 있다. 수소 발생 실험은 폐쇄된 기체 순환 장치에서 실시되었으며, 단위 시간당 수소 발생 양과 수소 발생 유도 시간을 측정하여 광촉매의 성능을 평가하였다. 또한, 기존의 광촉매 평가 기준인 양자 수율 이외에 공학적 양자 수율을 제안하여 광촉매의 성능을 평가하였으며, 이 기준이 광반응기의 공학적 설계에 있어서 기존의 양자 수율보다 타당한 평가 기준임을 보였다.
분무 열분해법으로 제조된 자외선 광촉매인 NaTaO3는 기존의 고상법으로 제조된 광촉매보다 높은 수소 생산 효율을 보였으며, 전구체 용액에서 금속 전구체의 양론비가 고상법으로 제조하는 경우와 비교하여 일정하게 유지됨을 보였다. 또한, 분무 열분해법으로 광촉매를 제조할 경우, 운전 변수를 조절하여 광촉매의 고유한 특성들을 변화시켜 이를 광촉매의 연구에 적용할 수 있음을 보였다.
분무 열분해법으로 금속 산화물과 탄소의 복합체를 단 한번의 공정으로 제조할 수 있음을 보였으며, 이를 광촉매의 제조에 적용하여 NaTaO3와 탄소 복합체를 제조하여 특성을 평가하였다. 광촉매와 탄소의 복합체는 탄소의 흡착 작용에 의해 광촉매 표면에서 일어나는 물분해 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라, 보다 넓은 파장에서의 빛의 흡수를 유도하여 광활성의 향상에 기여하였다.
가시광 촉매로 널리 알려진 Cr이 도핑된 SrTiO3를 분무 열분해법으로 제조하였으며, 전자의 밸런스를 맞추기 위해 Ta를 Cr과 함께 도핑한 SrTiO3 역시 분무 열분해법으로 제조하였다. 또한, 본 연구에서 제조된 Ta과 Cr이 함께 도핑된 SrTiO3를 고분자성 전구체를 이용한 분무 열분해법으로 제조함으로써, 기존의 광촉매보다 수소 발생 속도는 약 100 배 향상되고, 수소 발생 유도 시간은 1/8로 감소시켰다. 수소 발생 속도의 향상은 분무 열분해법과 고분자성 전구체에서 기인하는 광촉매 내 물질의 고른 분포와 표면적의 증가로 인한 것이다. 분무 열분해법에 의한 짧은 체류 시간과 전자의 밸런스를 맞추기 위해 넣어준 Ta는 Cr의 산화 상태를 조절하여 수소 발생 유도 시간을 감소 시켰을 뿐만 아니라, 수소 발생 속도의 향상에도 영향을 주었다.
가시광 촉매로 알려진 Rh이 도핑된 SrTiO3를 분무 열분해법으로 제조하였으며, 고분자성 전구체를 이용한 분무 열분해법으로도 제조하여 광활성을 향상시켰다. 도핑된 Rh의 산화 상태를 조절하기 위해 Ta를 Rh과 함께 도핑한 SrTiO3를 제조하였다. 귀금속 원소인 Rh도 전이 금속인 Ta와 함께 도핑함으로써 산화 상태를 조절 할 수 있음을 밝혔으며, 본 연구를 통해 최초로 개발된 Ta와 Rh가 함께 도핑된 SrTiO3 광촉매는 금속 산화물계 가시광 촉매에서 매우 높은 수소 발생 속도와 짧은 수소 발생 유도 시간을 가짐을 알 수 있었다.
