Recently, global energy demand and environmental impact of energy are ringing the alarm bell to human society because of serious problems such as pollution, fossil fuel depletion, and global warming. In this response to the needs of modern society and ecological concerns, clean, renewable, and low-cost energy sources are urgently demanded. The energy systems are generally classified into two devices. First, energy conversion devices such as fuel cells and solar cells can convert fuel or chemical energy directly to electric energy. Second, energy storage devices such as lithium ion battery and supercapacitor can store energy through faradic or non-faradic reactions. The development of innovative materials holds the key to improve the high performance requirements of future systems, ranging from portable electronics to hybrid electric vehicles. In particular, nanostructure materials have been recently known to be crucial in application of energy conversion and storage systems because charge transfer, molecular arrangement, chemical reactions, etc. take place on the nanoscale interfaces.
The emergence of graphene, a single layer graphite with close-packed conjugated hexagonal lattices, has recently set the trend of new scientific and practical fields of two-dimensional nanomaterials. Graphene exhibits unique electronic, optical, magnetic, thermal, and mechanical properties and as a result has many important technical applications including electronics, sesnors, catalysis, biomedicine, and energy conversion and storae devices. Inspired by these superior properties and enormous potential applications, many researchers have been devoted their great efforts with using graphene to overcome the major challenges of energy devices since its discovery in 2004. Despite extensive research, a major challenge of graphene-based materials for practical applications is posed by the scalable dispersion and the long-term stability of sheet aggregates held together by van der Waals interactions. Recently, the development of solution chemistry method for producing graphene paved a new route for bulk-scale and low cost processing of graphene. Along with the development of nanoscience and nanotechnology, appropriate combination of graphene with different nanoscale materials lead to the development of multifunctional nano-objects with different morphologies, shapes, or components that simultaneously exhibit novel optical, electronic, magnetic and mechanical properties and even have enhanced performance.
In this thesis, we demonstrated that the controllable functionalized graphene 2D building blocks was used either as functional component or substrate for fabricating multifunctional nano-objects with varing electrical and ionic conductivity, flexibility, electrocatalytic activity, wettability, and porosity. Following the applications of graphene, the thesis is divided into two parts. “Self Assembled Graphene Nanohybrids for Application of Supercapacitor” is given in Chapter 2. The chapter concerns how the supramolecular assembly method of graphene can be used for fabrication of multifunctional films into application of supercapacitors. Another part (Chapter 3) provides “Covalently Functionalized Graphene-Based Nanocomposites for Application of Fuel Cells”. This chapter describes the chemical strategy for fabricating the graphene-based nanocomposites (polymer nanocomposite electrolytes and electrocatalysts) that are very suitable for application of fuel cells.
In chapter 2, we developed the multifunctional films based on self-assembly of graphene and demonstrated the superior properties of multifunction film by applying them into application of supercapacitors. Recent advances in the high performance supercapcitors have been driven toward the integration of faradaic and non-faradaic materials to overcome big challenges including low capacitance, poor cycling life, and rate capability. The functionalization of graphene was achived by self-assembly of graphene with Nafion polymers or ionic liquids via wet chemistry (Chapter 2.1). As-obtained graphene hybrids can be easily dispersed in various solvents with a homogeneous colloidal state. Based on the above functionalized graphene, we demonstated the integrative assembly of the functionalized graphene used as 2D building blocks into multifunctional thin films of varying superhydophobicity, transparency, electrical conductivity, flexibility, and porosity (Chapter 2.2). The morphology of the hybrid films was tuned by the chemical compositions of structure guiding materials such as polyelectrolytes and metal oxides. In particular, metal oxides (RuO2) acted as not only structure-guiding materials for 3D hierarchical morphology but also redox agent, providing electroactive sites for high performance of all solid-state flexible supercapacitors. In chapter 2.3, we developed a simple and versatile methodology for preparation of 3D hierarchical structured MnO2/grahene composites through electrochemically assisted self-assembly. MnO2/graphene composites with their interconnected electroactive nanomaterials provided extremely high electroactive area, 3D continuous electron pathway for fast electron transfer and mechanical robustness, resulting in high capacitance, high rate capability, and long cycle life.
The major pressing problems associated with direct methanol fuel cells (DMFCs) are the slow oxidation reaction of methanol at anode and methanol fuel crossover through polymer electrolyte membrane (PEM). In this thesis, (1) we successfully fabricated polymer nanocomposite membranes by incorporation of sulfonated graphene oxides (SGOs) into Nafion membrane (Chpater 3.1). Owing to amphiphilic characteristics and strong acidic sulfonic groups, SGOs can interact with Nafion polymer through the favorable mutual interactions and thus modified ionic clusters (size reduction and acidity enhancement) on Nafion membrane during membrane casting. As a result, the desirable size and acidity of ionic clusters through nanoscopic modifications controlled the state of water confined in nanochannels, resulting in the enhancement of bound water contents, which is responsible for the high ionic conductivity, and methanol resistance. On the basis of excellent transport properties, the superiority of composite membranes is demonstrated through a single cell test of DMFC, showing a higher performance of DMFC than that of the pristine Nafion membrane-based DMFC. (2) A 2D array of Pt nanoparticles on graphene/peptide hybrids showed high electrocatalytic activity in the electrooxidation of methanol (Chpater 3.2). We developed in-situ synthesis and direct 2D arraying of various nanoparticles (Pt, Au, Ru, and Pd) accomplished by the integration of programmed-peptide sequences and functional 2D graphenes. The peptide sequences were designed for the achievement of graphene exfoliation and nucleation and growth of nanoparticles. The graphene/peptide hybrids through covalent interactions were used as a 2D scaffold to tune the size, density, and position of nanparticles. In particular, Pt/graphene/peptide nanohybrids demonstrated the potential of the electrocatalysts for application of DMFCs.
In this thesis, from the viewpoint of science and practical applications, we covered the recent significant advances in synthesis of nanohybrids and nanocomposites, nanoscale interface engineering, fabrication of energy devices with scientific analysis of the 2D graphene sheets.
전세계가 직면한 지구환경 오염, 석유 오일의 고갈, 지구 온난화 등의 심각한 에너지 환경 문제들은 친환경적이며 저가격의 재생 가능한 새로운 에너지원을 요구하고 있다. 이러한 에너지원을 위한 소자들은 크게 두가지 형태인 연료전지 및 태양전지와 같은 에너지 변환 장치와 슈퍼캐패시터 및 리튬이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치로 분류된다. 최근, 나노 구조 및 기술 개발 분야가 발전함에 따라 다양한 전기화학적 소자들에 나노 물질들을 적용함으로써 고효율 및 저가격을 이루고자 많은 연구를 진행해왔다. 본 연구의 목적은 탄소 원자 하나의 두께를 갖고 있고 sp2결합으로 이루어진 이차원 물질의 그래핀을 이용하여 고출력, 장수명, 높은 에너지밀도를 가지는 에너지 변환 및 저장 장치를 개발하는데 있다.
2004년 Dr. Geim과 Dr. Novoselov의 그래핀 발견으로 인해, 여러 해 동안 많은 과학자들은 그래핀의 넓은 표면적, 높은 전기전도도, 우수한 물리??화학적 특성을 규명하였다. 현재 그래핀 기반의 소재들은 세계 여러 연구소 및 학교에서 그 가능성들을 시험 중인 단계이며, 트랜지스터, 센서, 촉매, 바이오 의약품, 에너지 저장 및 변환 장치 등의 다양한 분야에서 가능성을 인정 받고 있다. 이러한 그래핀의 우수한 응용가치에도 불구하고, 탄소나노튜브 처럼, sheet간의 반데르발스 힘에 뭉쳐지고 분산이 잘 되지 않아서 가공하기 어렵다는 기술적 한계에 의해서 상용화를 이루기 어렵다. 최근에는 solution chemistry 방법이 개발되어 그래핀의 대량 생산이 가능해졌으며 다양한 나노 물질들과의 조합으로 그래핀 나노하이브리드라는 새로운 물질의 제조가 가능해졌다.
본 논문은 그래핀에 기능화를 도입하여 나노 ~ 수 마이크로 단위에서의 나노 구조 조절을 통한 전기전도도, 이온 전도도, 습윤성, 기공성, 표면적 등의 다양한 물리화학적 성질의 제어기술에 관한 연구와 이를 이용한 슈퍼캐터시터와 연료전지로의 응용에 관한 연구를 다루었다. 특히, 상기 나노 기술에 의해 제어된 그래핀 기반의 소재들은 슈퍼캐패시터와 연료전지에 응용됨으로써 그 가능성을 증명하였다. 제 1장은 그래핀 및 에너지 소자에 관한 서론을, 제 2장은 “자기 조립된 그래핀 나노하이브리드의 슈퍼캐패시터로의 응용”을, 제 3장은 “공유결합으로 기능화된 그래핀 기반 나노복합체의 연료전지로의 응용”을 다루고 있다.
제 2장에서 고출력 및 고에너지 밀도를 가지는 슈퍼캐퍼시터를 얻기 위한 3차원 형태의 계층 구조를 가지는 그래핀 기반의 전극물질 제조 및 특성 분석에 관한 연구를 기술하였다. 이러한 3차원 계층 구조는 이온 확산, 전자 이동, 기계적 물성 등에서 우수한 성질을 가질 수 있는 가장 이상적인 슈퍼캐패시터의 전극 구조이다. 먼저, 그래핀은 자기 조립현상에 의해 그래핀/나피온 폴리머 형태의 나노하이브리가 제조 되었다. 상기 제조된 나노하이브리드는 다양한 용매에 고분산이 가능하며 진공여과법을 통하여 그래핀 기반의 필름 제작이 가능하다. 특히, 나피온 양에 따라서 그래핀과 나피온 간의 상호간 인력이 변하면서 필름의 표면 구조가 조절 되었다. 높은 나피온 농도는 그래핀과의 상호간 인력으로 인해 그래핀 표면을 수직으로 세움으로써 꽃잎 모양의 구조가 조절 되었다. 또한, RuO2 나노입자의 도입은 그래핀 하이브리드 필름의 3차원 계층 구조를 유도하였다. 상기 제조된 3차원 구조의 하이브리드 필름은 우수한 캐패시터 성능을 보유하여 고상 형태의 플렉시블한 슈퍼캐패시터 소자제작에 응용되어 우수한 성능을 증명하였다. 더 나아가 전기화학반응 기반의 자기 조립 현상을 이용하여 3차원 계층 구조를 가지는 MnO2/그래핀 하이브리드 필름제작 기술을 연구하였다. 본 기술은 그래핀 하이브리드를 전극 물질로 사용하여 Mn 이온들이 그래핀 전극 위에서 MnO2 나노입자로 형성시킴과 동시에 그래핀 하이브리드 필름으로부터 그래핀을 벗겨냄으로써 MnO2/그래핀의 나노복합체 3차원 계층 구조 형성을 유도한다. 이 나노 복합체는 슈퍼캐패시터의 전극 물질로 사용되어 고출력, 장수명, 고율 특성을 증명하였다. 자기 조립 현상을 기반으로 3차원 계층 구조의 그래핀 기반 나노복합체 제조가 가능하였으며, 이러한 구조는 이온 및 전기 전달이나 기계적 물성을 높여주여 슈퍼캐패시터의 성능을 향상 시킬 수 있었다.
제 3장에서 직접 메탄올 연료전지가 지닌 문제점들을 (느린 메탄올 산화반응과 메탄올 크로스오버) 개선하기 위하여 기능화된 그래핀을 이용한 나노복합체 제조 기술 및 분석에 관한 연구를 다루었다. 본 연구에서는 전해질 막의 메탄올 크로스오버를 개선하기 위하여 나피온/술폰화된 그래핀 옥사이드 복합막을 제조하였다. 술폰화된 그래핀 옥사이드의 나피온 막내로의 도입은 기능화된 그래핀 옥사이드와 나피온 폴리머간의 강한 상호간 인력에 의해서 이온 결합체의 크기를 줄임으로써 메탄올 투과도를 효과적으로 줄일 수 있었다. 또한, 이온 결합체 내의 증가된 술폰기 그룹들은 이온전도도를 향상시켰다. 특히, 술폰기의 도입은 이온 결합체와 결합력이 강한 물 분자 수를 늘임으로써 높은 온도 (100 oC)에서도 우수한 이온 전도도를 관찰 하였다. 상기 술폰화된 그래핀 옥사이드 충전제에 의하여 개선된 복합막내의 물질 전달은 DMFC 단위 셀에 적용되어 그 성능을 향상 시킴으로써 복합막의 우수한 성능을 증명하였다. 연료전지의 또 다른 단점인 느린 메탄올 산화반응을 해결하기 위하여 그래핀/나노입자 복합체 제조 기술을 연구하였다. 먼저, 그래핀의 기능화를 도입하기 위하여 디자인된 펩타이드를 사용하였다. 본 연구에서 사용된 펩타이드는 글루탐산 (E), 글리신 (G), 페닐알라닌 (F)으로 구성되었다. 글루탐산은 나노입자와의 상호간 결합을, 글리신과 페닐알라닌은 그래핀과의 상호간 결합을 위하여 디자인 되었다. 그래핀/펩타이드 나노하이브리드는 나노입자의 지지체로 사용되어 펩타이드와의 상호간 결합과 그래핀의 기형학적 구조에 의해서 나노 입자의 크기, 도핑양, 위치 등의 조절이 가능하였다. 특히, 그래핀/펩타이드 나노하이브리드는 다양한 나노입자들 (Pt, Pd, Au, Ru)의 성장이 가능함을 관찰 하였다. 잘 제어된 나노 구조의 나노하이브리드는 직접 메탄올 연료전지의 전극 물질로 활용되어 메탄올의 빠른 산화반응을 유도할 수 있는 촉매로써의 가능성을 증명하였다.
