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Improved catalysts for electrochemical oxygen reduction reaction based on fundamental mechanism study = 메커니즘 연구를 통한 전기화학적 산소환원용 신규 촉매 개발
서명 / 저자 Improved catalysts for electrochemical oxygen reduction reaction based on fundamental mechanism study = 메커니즘 연구를 통한 전기화학적 산소환원용 신규 촉매 개발 / Ki-Rak Lee.
저자명 Lee, Ki Rak ; 이기락
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2011].
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초록정보

Ternary PtNiSe alloy system was investigated for oxygen reduction reaction (ORR). Combinatorial expe-riment for optimization of PtNiSe composition was performed on a 66 different spots on a library. The Pt8Ni1Se1 composition (mass ratio) showed the best performance in oxygen reduction and methanol tolerance test via combinatorial screening. Performance of the composition was verified in the powder version catalyst. The Pt8Ni1Se1/C exhibited higher ORR activity by 41% than commercial Pt/C and showed superior performance on methanol tolerance test. Carbon supported Pd and Pd alloys were synthesized and characterized as cathode catalysts for oxygen reduction reaction (ORR). Conventional sodium borohydride reduction method was employed for the synthesis. Physical and electrochemical properties of the prepared catalysts were measured by XRD, EDX and three elec-trode half cell test. The Pd7Co2Ni1/C catalyst had superior properties such as large EAS, high ORR activity, and methanol tolerance property than other catalysts. Comparing with the Pd/C, the Pd7Co2Ni1/C catalyst showed higher ORR activity by 95%. This new catalyst is a promising alternative to Pt as a cathode electrode of fuel cells. Nitrogen doped graphene could be successfully prepared via exfoliated graphite oxide. The graphene catalyst exhibits significantly high oxygen reduction activity. Good electric conductivity, high surface area, many edge sites and pyridinic N sites contribute to improvement of high ORR activity in the rGS. The current densities were converted into the mass activities. The mass activity of the rGS catalyst (1234 mA g??1 catal) is about 35 times higher than that of the Vulcan carbon (35 mA g??1 catal). Comparing with Pt/C catalysts, rGS shows almost 50% lower ORR activity of Pt (2791 mA g??1 catal). The amount of H2O2 produced at 0.7 V is about 7%. The rGS shows high selectivity to a four electron reduction to water when compared with a previous result of N doped CNT (percentage of H2O2: 15%). From XPS results, The surface atomic compositions of quarternary N and pyrrolic N, pyridinic N, and pyridinic N??O are 41.1, 42.7, and 16.2%, respectively. In a previous study, highly active carbon materials contained quaternary N sites and pyridinic N sites. With a semi-empirical quantum chemical calculation, Strelko et al. showed that one lone pair of electrons in pyridinic nitrogen facilitates reductive oxygen adsorption. Our rGS catalyst has the largest portion of pyridinic N sites. It can be suggested that pyridinic N sites are highly active sites for ORR. These success-ful investigations on rGS give new alternative to fuel cell system. Palladium-based bimetallic electro-catalysts for oxygen reduction reaction (ORR) in acidic media are designed computationally and tested experimentally using combinatorial methods for 8 different metals. Among the ones considered here, the Pd-Co alloy has the closest oxygen adsorption energy to platinum in simple theoretical model calculations, suggesting the highest ORR activity. The combinatorial experiments indeed confirm the high activity for Pd-Co alloy. These combined theoretical and experimental results suggest that finding metal alloys that have adsorption energies as close as possible to Pt may be the key to developing new future non-Pt catalysts as a simple one-parameter thermodynamic guideline. In the present work, Pd/C, Pd/WC-C100, and Pd/WC-C200 are prepared and their electro-catalytic properties for oxygen reduction reaction (ORR) are investigated by rotating ring-disk electrode (RRDE) test, accelerated aging test (AAT), and CO stripping test in the acidic media. Additionally, structural characteristics are analyzed by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). WC supported Pd catalysts exhibit the higher peak potential for CO electro-oxidation than Pd/C due to large amount of metallic Pd composition on the Pd surface. Pd/WC-C200 catalyst shows the highest mass activity (2222.50 mA g-1catal.) and specific activity (269.07 mA m-2) among the Pd based catalysts. The origin of the enhanced oxygen reduction activity is a decrease of Pd electron density which reduces the oxygen adsorption energy on the Pd surface.

본 연구는 메커니즘 연구를 통한 새로운 전기화학적 산소환원 반응 촉매 개발을 수행하였다. Carbon 계열 물질, Pt그리고 Pd 등의 다양한 물질들을 활용하여 새로운 산소환원 반응 촉매 개발을 진행하였으며 연구된 물질의 최적 조성을 찾기 위하여 조합화학기법을 활용하였다 3성분계PtNiSe 합금 촉매 개발을 수행하였다. 조합화학기법을 활용하여 조성 최적화를 수행하기 위해 66개의 다른 조성을 가진 스팟을 가진 라이브러리를 제작하였다. 콤비 반전지 실험을 통하여 산소환원 반응과 메탄올 내성 특성 평가를 진행하였으며 Pt8Ni1Se1 조성에서 가장 높은 성능을 나타내었다. 조합화학기법의 결과를 확인하기 위하여 파우더 버젼으로 촉매를 제작하여 전기화학 실험을 수행하였다. 비교군으로 Pt/C(E-TEK) 촉매를 활용하였다. 조합화학평가에서 에서 높은 산소환원활성과 메탄올 산화내성을 보인 Pt8Ni1Se1 조성은 실제 powder 형식으로 제조하였을 때도 상용 Pt/C와 비교하였을 때 높은 산소환원활성과 좋은 메탄올 산화내성을 가졌다. 이는 본 연구에서 개발하여 사용한 조합화학시스템이 높은 신뢰성을 가지며 앞으로의 연료전지 촉매 개발에 있어 큰 역할을 할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 개발된 Pt8Ni1Se1/C 촉매의 경우 DMFC 양극 촉매로서 필요한 높은 메탄올내성 특성을 가지고 있으면서 적은 Pt로도 높은 활성을 보여 그 의의를 가진다. 그래핀(grephene)은 그것이 가지는 훌륭한 전기적 특성 때문에 많은 연구들이 진행되고 있으며, 이들 연구를 통해 그래핀 의 전기적 특성, 열적 안정성, 기계를 특성들이 밝혀졌다. 최근에는 그래핀 을 전기화학 촉매에 응용하려는 연구가 진행되고 있으며 본 연구에서는 산성 분위기에서의 산소환원활성에 관한 연구를 수행하였다. 사용된 그래핀은 `Graphite exfoliation` 방법을 활용하여 합성하였다. 제조한 그래핀은 임의적으로 응집된 여러 개의 두꺼운 시트들로 이루어져 있고, 주름을 가지고 있는 형상임을 알 수 있다. BET 결과에서 촉매의 표면적이 Vulcan XC 72R, GO(graphene oxide), rGS 가 각각 218, 96, 427 m2 g-1으로 매우 넓은 표면적을 보였다. 산소환원활성 비교를 위하여 상용 Pt/C(E-tek. 60wt%) 촉매에 대한 실험도 수행하였다. Vulcan carbon, GO. rGS의 전류 밀도는 각각, -0.04, 0, -1.41 mA cm-2로 나타났지만, 상용 Pt/C는 -3.19 mA cm-2 의 전류밀도를 나타 내였다. 합성된 그래핀은 Pt/C촉매의 45 % 정도의 활성을 보이고 있으며 이는 카본 계열 촉매로는 가장 높은 성능을 나타낸다. 이는 합성된 그래핀의 넓은 표면적과 활성점으로 알려진 Pyridinic N site 가 많이 존재하기 때문이다. XPS 결과로부터 이를 확인하였다. 카본을 담지체로 활용한 Pd 계열의 합금 촉매를 개발하였다. PdCoNi 3성분계 촉매의 최적화를 수행하였으며 금속 담지량을 60 wt%으로 맞춘 Pd/C. Pd7Co3/C, Pd7Co2Ni1/C, Pd7Co1Ni2/C (atomic ratio) 촉매들을 conventional impregnation 방법으로 제조하였다. Pd-based 촉매의 CV 결과에서, 수소의 흡/탈착 peak와 전산화/환원 peak를 명확히 볼 수 있다. 모든 촉매들은 비슷한 전기 이중증 거동을 보이며, 이는 모든 촉매들이 전하의 이동에 대해 같은 저항을 가지고 있음을 말해준다. 산소환원활성 평가로부터 Pd7Co2Ni1/C 촉매가 가장 높은 활성을 보였으며 메탄올 내성 특성 또한 우수하다. Pd7Co2Ni1/C 를 Pd/C촉매와 비교하였을 때 95%향상된 산소환원활성을 나타내었으며 단위전지 실험에서 Pt/C 촉매와 비교하였을 때 61 % 성능을 나타내어 Pt를 대체할 물질로 가능성을 보여주었다. 조합화학기법과 이론연구를 병합하여 Pd계열의 합금 산소환원촉매 개발의 가이드라인을 제시하였다. 8개의 다른 금속과의 Pd합금의 trimer model에서 산소흡착에너지를 비교하였다. Pd2-M 에서는 흡착에너지를 다음과 같다. Pd2-Au > Pd2-Ir> Pt3 > Pd2-Co > Pd3 > Pd2-Fe > Pd2-Ru > Pd2-Mo > Pd2-Ni > Pd2-V Pd2Co (AE : -1.49 eV) 가 Pt3 (AE : -1.44 eV)와 가장 유사한 값을 보였다. Norskov 그룹에서는 산소 흡착 에너지와 산소환원활성 (oxygen reduction reaction, ORR)이 매우 밀접한 관계를 보인다는 논문을 발표하였다. 그렇다면 현재 상용촉매로 쓰이는 Pt와 유사한 산소환원활성을 가지는 합금을 찾을 수 있다면 높은 활성의 촉매를 만드는 것이 가능할 것이다. Combi half cell method를 통하여 실험적인 증명을 수행하였다. 산소환원활성은 0.7V의 current density를 비교하여 평가하였다. 이론 연구에서 예측한 바와 같이 PdCo 조성이 가장 높은 활성을 보였다. PdCo(9:1) 활성에서 가장 높은 활성을 보였으며 이는 Pd 보다 30% 가량 향상된 것이다. Pd가 높은 조성을 가지는 부분에서 전체적으로 높은 활성을 보였으며 Pd의 양이 적은 조성에서는 점점 낮은 활성을 보였다. 이는 산소환원활성에서 Pd가 중요한 역할을 하고 있음을 보여준다. PdM (8:2) 조성을 활용하여 산소흡착에너지와 산소환원활성의 관계를 확인하였다. PdM(8:2) 조성에서 volcano polt을 확인하였으며 이는 산소흡착에너지와 산소환원활성이 긴밀한 연관을 가지고 있음을 나타낸다. WC 는 다양한 촉매반응에서 Pt와 비슷한 형상을 보여 Pt를 대체할 수 있는 물질로 많은 연구가 진행되었다. 하지만 전기화학촉매로 사용될 때 Pt에 비하여 매우 낮은 활성과 낮은 전기전도도에 의하여 담지체 및 조촉매로써 활용이 연구되고 있다. 본 연구에서는 WC를 담지체로 활용하여 Pd 촉매의 산소환원활성 증가를 평가하였다. 전기전도도를 증가시키기 위하여 WC를 카본 담지체위에 합성한 후 Pd촉매를 담지 하였다. Pd/C, Pd/WC-100, 그리고 Pd/WC-200 3가지 촉매를 합성하였다. Pd/WC-C200 촉매가 가장 높은 산소환원활성을 나타내었다. XPS 결과로부터 Pd 3d 픽의 위치가 WC를 서포터로 활용하였을 때 높아지는 것을 알 수 있다. 이는 Pd의 전자밀도가 낮아졌다는 것을 의미하여 산소흡착에너지 또한 줄어들게 되며 이는 산소환원활성 증가의 원인으로 고려된다. 본 연구에서는 다양한 산소환원촉매를 개발하는데 성공하였으며 Pd 촉매의 경우 연료전지의 양극 촉매로 Pt를 대체할 수 있는 가장 유력한 물질로 고려된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 11018
형태사항 vi, 91 p : 삽도 ; 30 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이기락
지도교수의 영문표기 : Seong-Ihl Woo
지도교수의 한글표기 : 우성일
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 References : p.13-15, p.30-31, p.42, p.52, p.68-69, p.84-85
주제 fuel cells
oxygen reduction reaction
palladium
graphene
oxygen adsorption energy
연료전지
산소환원반응
팔라듐
그래핀
산소흡착에너지
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