SOFCs (Solid Oxide Fuel Cell) are attractive energy conversion devices due to its high electric efficiency and low pollution. Many strategies for lowering the operation temperature have been approached because of cost reduction and easy fabrication, and the metallic interconnect can be used. However, the polarization resistance mostly occurs from cathode part at intermediate temperature and it is not easy to find the proper cathode material having high electrocatalytic activity at operation temperature. Development of cathode material is one of the critical issues for commercialization of SOFC system. In this thesis, barium strontium cobalt ferrite (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ) materials are intensively investigated as novel candidate of cathode materials for SOFC application. Firstly, the characterization and electrochemical performance of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrode are basically examined. From the structural study, it is observed that the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ has cubic perovskite structure, and the proper pores in the cathode as well as good adhesion between cathode and electrolyte are observed from SEM analyses. From the electrochemical analyses, the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrode shows the excellent electrochemical performance with maximum power densities of 1.2 Wcm-2 at 800 oC. These results can support the conclusion that Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrode is novel candidate for SOFC. In order to improve the cell performance, the Sr-deficient Ba0.5Sr0.5-xCo0.8Fe0.2O3-δ electrodes are investigated. As Sr deficiency increases, the lattice parameter increases and the electrode has better sinterability. The electrical conductivity decreases and ASR values increase as Sr deficiency increases. It can be suggested that proper Sr deficiency can help to improve the electrochemical performance of electrode. Secondly, the application of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ as cathode for metal-supported SOFC is studied. For inhibition of metal oxidation, unsintered cathode is applied to the SOFC cell. For the comparison, conventional cathode like LSM and LSCF as unsintered cathodes are also used and characterized. The unsintered Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrode shows the excellent electrochemical performance and stable microstructure during operation at 800 oC. Also, the GDC buffer layer is introduced into the metal-supported single cell to reduce the chemical reaction between cobalt containing cathode and zirconia based electrolyte. After applying the buffer layer, the cell stability is greatly improved for 1000 h operation, and the adhesion between cathode and electrolyte is also improved. The GDC buffer layer can be essential to the unsintered cathode in order to maintain the stability, and it can be said that the unsintered Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrode is promising cathode material for metal-supported SOFC. Lastly, chromium deposition and poisoning phenomena are intensively investigated on the Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ electrode at 900 oC as accelerating test. The volatile Cr species deposit near the cathode particles, then the particles become bigger and bigger. By applying interconnect, the overpotential and electrode polarization gradually increase as a function of cathodic polarization time at 900 oC. However, at 800oC, the increase in overpotential and electrode polarization is slightly changed. Also, Cr deposition and poisoning on Ba1-xSrxCo0.8Fe0.2O3-δ electrode as a function of Sr contents (x) are investigated at 900 oC for 20 and 100 h. More severe Cr deposition and poisoning are observed from BSCF electrode as Sr contents increase. It can be said that Cr deposits are formed on the cathode surface, and these deposits suppress the oxygen reduction reaction at active sites. More Cr deposits are observed under the channel than rib parts. This trend similarly occurs at long term operation of 1000 h at 900 oC. Structural changes of BSCF cathode from perovskite to spinel are also observed from Cr poisoning. At initial stages, it can be suggested that the Cr poisoning affects on the cathode surface and upper parts. The Cr poisoning then progress towards the cathode/electrolyte interfaces. At cathode surfaces, BaCrO4, SrCrO4 and SrMnO2.7 are mainly detected at poisoned cathode surfaces, however, no Cr deposits are found on the electrolyte surface. Also, based on the facts that Sr-rich regions are formed on the cathode, the Cr deposition and poisoning mechanism at BSCF cathode are discussed in detail.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 높은 효율로 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 기술이다. SOFC는 공기극, 연료극, 전해질과 연결재 부분으로 간단히 나눌 수 있다. SOFC 작동중에는 각 구성성분으로부터 다양한 인자들이 저항성분으로 사용하게 되는데, 특히 공기극이 대단히 중요한 이슈이다. 그러므로, 공기극 물질의 개발은 SOFC 시스템의 상용화를 위한 중요한 일들 중 하나이다. 이 논문에서는 바륨 스트론튬 코발트 페라이트 (Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ, BSCF) 물질이 SOFC의 공기극 물질 중 뛰어난 후보군으로서 깊이 연구되었다.
BSCF전극의 특성과 전기화학적 성능이 주사전자현미경(SEM), X선 회절분석기(XRD)와 전기화학 교류스펙트럼(EIS)를 이용하여 기본적으로 분석되었다. 구조적 연구로부터, BSCF는 페로브스카이트 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 적정한 기공들이 공기극에 존재하며, 공기극과 전해질 계면에 접합성이 좋음을 SEM 분석을 통해 확인하였다. BSCF 전극은 높은 전기적 촉매활성을 가지고 있음을 전기화학 분석을 통해 알 수 있었다. 4단자 측정법을 통해, 면적비저항(ASR)값은 공기분위기, 700oC에서 0.11 Ωcm2 값을 나타냈다. 또한, 최대전력밀도는 800oC에서 3% 물 포함한 수소를 연료극에, 공기를 공기극에 공급하여 1.2 Wcm-2 값을 얻었다. 이러한 실험결과는 BSCF 전극이 훌륭한 SOFC 공기극 후보군이라는 주장을 뒷받침한다. 성능향상을 위한 전략으로서, Sr 결핍 BSCF 전극을 제작하여 실험하였다. Sr 결핍량이 많아질수록, 격자상수는 증가하며 전극은 소결성이 좋아짐을 확인하였다. 또한, Sr 결핍이 증가할 수록 전기전도성은 감소하며 ASR 값은 살짝 감소하다 증가하여 공기극으로서의 성능이 나빠짐을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 적절한 Sr 결핍은 추가적인 산소공공을 형성하여 성능향상에 도움을 줄 수 있지만, 많은 Sr 결핍은 성능을 다시 감소시킨 다는 것을 확인하였다.
금속지지체 SOFC의 공기극으로서 BSCF 전극을 적용해보았다. 일반적으로, 전극 제작시 고온에서 소결하여 계면에서의 접합성 및 입자소결을 진행하지만 본 연구에서는 금속의 산화를 막기 위하여 공기극을 1000oC가 넘는 고온에서 소결하지 않았다. 다시 말하자면, 미소결된 공기극을 SOFC 전극으로 사용하였다. BSCF 전극과의 비교를 위해 일반적으로 사용되는 (La,Sr)MnO3(LSM)과 (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF) 공기극 물질을 함께 미소결 공기극으로 사용하여 물성을 살펴보았다. 결과적으로, 800oC의 작동온도에서 BSCF 전극이 가장 좋은 성능과 안정된 미세구조를 가짐을 확인하였다. 또한, 공기극과 yttria stabilized zirconia (YSZ) 전해질로부터 화학반응성이 확인되었으며 이것으로부터 성능저하가 나타남을 알 수 있었다. 따라서, 금속지지체 단전지에 화학반응을 막기 위해 gadolinium doped ceria (GDC) 완충층을 도입하였다. 완충층을 사용한 후, 1000시간 작동시간에도 전극의 안정성은 훨씬 향상되었으며 공기극과 전해질 계면의 접합성 또한 향상됨을 확인하였다. 완충층의 두께 역시 전기화학성능에 영향을 주고 있음을 알 수 있었다. 결과적으로, GDC 완충층은 미소결 공기극의 내구성을 유지하기 위해 반드시 필요하며 미소결된 BSCF 전극이 금속지지체 SOFC의 공기극으로서 적합하다 할 수 있다.
BSCF 전극에서 나타나는 chromium 피독현상을 900oC와 800oC에서 깊이 있게 살펴보았다. 휘발성이 좋은 Cr 기체입자가 공기극 표면에 닿아 Cr 반응물을 형성하고 이것이 전극의 기공을 막는 것을 SEM을 통해 확인하였다. Cr 반응물은 전기화학 활성면적을 감소시켜 전체 성능을 감소시키게 된다. 연결재를 이용하여 900oC에서 실험을 수행한 결과, 과전압(η) 및 전극저항(RE) 값이 캐소딕 분극시간이 증가함에 따라 단계적으로 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 800oC에서는 과전압 및 전극 저항값이 크게 변화하지 않았다. 이로부터 Cr 피독에 영향을 주는 중요한 인자 중 하나가 온도라는 것을 알 수 있었다. 피독된 전극의 표면을 XRD 분석을 통해 살펴본 결과, 형성된 대부분의 Cr 반응물은 BaCrO4, SrCrO4 임을 확인할 수 있었다. BSCF 전극물질 중 Ba과 Sr이 Cr 피독현상에 크게 관여하고 있음을 알 수 있었으며, Cr2O3 물질과 섞어 열처리 온도에 따라 상형성을 살펴 본 결과 Ba과 Sr 모두 600oC 이상에서는 Cr2O3와 화학반응이 일어나 Cr 반응물을 형성하는 것을 XRD 분석을 통해 확인하였다. 그리하여, Ba과 Sr의 영향을 명확하게 구분하기 위해 BSCF 전극에서의 Sr의 함량을 변화시켜 전극을 제조하여 900oC에서 20시간, 100시간동안 Cr 피독 실험을 진행하였다. Sr의 함량이 0.3에서 0.7로 증가함에 따라 Cr 피독에 의한 성능저하는 점점 심각해지는 것을 확인하였다. 즉, Sr/Ba의 값이 증가할 수록 전기화학 성능이 크게 감소하는 측정결과로부터 Ba보다는 Sr이 더욱 큰 영향을 가지는 인자라고 판단하였다. 20시간 측정한 결과에서는 지속적인 성능저하가 나타난 반면, 100시간동안 측정한 과전압/전극저항 결과에서는 40-50시간 이후에서는 저항이 평탄한 영역이 나타남을 확인하였다. 한 개의 BSCF 전극를 선택하여 등가회로를 통해 임피던스를 분석한 결과 40-50시간 이전에는 산소환원반응에 의한 저항값이 크게 변화하는 반면, 50시간 이후에는 산소환원 반응에 의한 저항값 뿐 아니라 산소가스에 의한 확산 등의 저항값 또한 크게 증가하는 것을 확인하였다. SEM분석을 통해 살펴본 결과, 실험 전 공기극의 단면 미세구조에 비해서 45시간 노출된 전극은 상층부가 주로 Cr 피독되어 공기극 입자가 조대화된 것을 확인하였으며, 100시간 노출된 공기극의 경우 전극 전체가 피독되어 가스확산이 어려울 정도로 전극 피독이 일어난 것을 확인하였다. 이로부터, BSCF 전극에서의 Cr 피독현상은 표면에서부터 발생하여 점차 공기극/전해질 계면으로 이동하는 것이라 주장할 수 있다. 더불어, BSCF 전극에서 발생한 Cr 피독현상의 메커니즘(Cr 반응물 입자성장)에 대해서 임피던스 분광분석법과 미세구조 분석을 통해 좀더 구체적으로 설명되었다.
결론적으로, BSCF 공기극 물질은 세라믹 지지체 SOFC 및 금속지지체 SOFC에서 모두 적용이 가능하며, 고성능을 가지는 뛰어난 공기극 후보군이라 말할 수 있지만, Cr 피독현상에 내성이 있다고는 할 수 없었다. 그러나 BSCF 전극은 전극조성중 Sr의 함량을 제어함으로서 Cr 피독현상에 대한 영향을 줄일 수 있으며 또한 Cr 피독현상의 메커니즘 규명을 통해 추후 BSCF 전극이 Cr 피독에 내성을 가질 수 있도록 전극설계 시 도움이 될 것이라 예상한다.
