A new protocol of the ruthenium-catalyzed hydroesterification reaction has been developed by employing N-heterocyclic carbenes as ligands. No external CO source, such as CO atmosphere or carbonyl ligand, was required to form carbonylated products. The reaction condition was milder than compared with the previous work using ruthenium-carbonyl cluster as a catalyst. The different regioselectivity was observed between alkyl olefins and vinyl arenes. Hydroesterification of para-substituted styrene derivatives gave the opposite regioselectivity for substrates bearing electron-withdrawing substituents. A Hammett analysis produced a positive linear correlation for regioselectivity. We expected that the regioselectivity would be improved by modifying NHC ligands with their unique electronic structure, however, it ended up resulting in hardly any enhancement.
다중 결합을 가진 탄소화합물에 새로운 탄소 결합을 만드는 반응은 경제적, 친환경적인 면에서 많은 장점을 가지고 있다. Hydroesterification 반응은 그 예 중의 하나로, 이전의 루테늄 촉매 조건에 N-헤테로고리 카벤 리간드를 도입하여 이전의 연구 결과보다 더 효율적인 조건으로 반응을 진행시킬 수 있었다. 특히, 이 반응에는 어떠한 외부로부터의 일산화탄소 공급원이 없기 때문에 생성물의 카보닐기는 반응물인 formate에서 기원한다는 것을 증명하였다. 지방족 올레핀에서 말단 선택성을 보이는 것과는 달리, 방향족 올레핀에서는 α-탄소 위치에 카복실기가 선택적으로 부가됨을 확인하였다. 이 선택성은 스티렌의 파라위치에 있는 치환기의 전자 끌기 효과가 강할수록 더 높아졌다. Hammett 상관관계를 통해 확인한 결과 이러한 선택성의 변화는 N-헤테로고리 카벤 리간드 특유의 강한 전자주기 효과로 인한 중간체의 열역학적 에너지의 차이의 변화에서 기인한다고 볼 수 있다. 결과적으로, N-헤테로고리 카벤 리간드는 위치선택성의 향상에는 효과적이지 못함을 확인하였다.
이와 같이 후전이금속 촉매를 사용하는 hydroesterification 반응에 N-헤테로고리 카벤 리간드를 제외한 다른 여러 리간드를 도입하여 배위 됨에 따라 촉매의 구조적, 전기적 성질에 변화를 주고, 그를 통해 위치선택성을 높일 수 있는 연구가 계속 진행된다면 반응에서의 원치 않는 부산물을 더욱 줄일 수 있는, 산업적 측면에서 효율성이 매우 높은 반응을 개발할 수 있을 것이다.
