Resistive switching memory (RRAM) has been widely investigated for future memory device because of its potential for high speed, low operation voltage and high packing density. Up to date, however, most of RRAM was fabricated as MIM (metal-insulator-metal) structure where metal oxide was used as the insulator layer. However, the RRAM with metal oxide insulator does not provide possibility for the application to flexible electronics which is one of the most important directions for future electronic systems. In this work, we demonstrate that functionalized graphene oxide (GO) can successfully be used for flexible resistive switching memory devices. GO was synthesized by modified Hummers method. Then, the graphene oxide layer was spin coated on the bottom electrode using a solution containing graphene oxide particles, $H_2O$, and methanol. A special surface treatment on the metal electrode is done prior to GO spin coating to improve the adhesion and uniformity of the GO layer on the electrode material. The GO memory device with the optimized GO thickness can show good resistive switching characteristics such as ~$10^3$ on/off current ratio and excellent retention performance. In addition, the device possesses excellent flexibility, showing no degradation of memory performance even when the device is bent down to 4 mm radii and applied more than 1000 times of bending. However, it has been found that the MIM structure with GO insulator exhibits the switching operation only with some selected metal electrode combinations such as Al and ITO. Detailed investigation on such electrode dependence suggests that the interface between GO layer and the metal electrode is the critical factor to determine the occurrence of the switching operation. For the device with the electrodes which exhibit the switching operation, the set/reset operation is dominated by the movement of oxygen near the GO interface. However, the factor to determine the reliability of the GO memory is found to be the formation of conduction filament by the diffusion of metal ions from the electrode into the GO layer.
최근 non-volatile memory의 한 종류인 RRAM이 다양하게 연구되고 있으며, 주로metal oxide를 이용한 RRAM에서 안정적인 endurance와 retention과 같은 전기적 특성이 보여지고 있다. 또한 미래의flexible electronic device에 적용을 위한 flexible RRAM 개발을 위하여 organic dielectric을 이용한 RRAM 들이 발표되고 있다. 최근에 그래핀을 전자소자에 이용하려는 시도가 많이 있다. 본 연구에서는 그래핀에 다양한 oxygen group 이 붙어있는 형태인 graphene oxide(GO)가 RRAM 에 탁월한 물질이 될 수 있음을 보일 뿐만 아니라 특히 flexible memory 의 특성이 뛰어남을 보고한다. 또한, GO 기반의RRAM 의 switching mechanism, 전극의존성 등을 체계적으로 분석하고 보고한다. RRAM의 구현을 위하여 Metal-Insulator-Metal (MIM) 구조를 이용하였다. Memory deivce에서 bottom electrode로 ITO를 사용하였으며 Aluminum을 top electrode로 사용하였다. 연구에 사용된 GO는 ‘Modified Hummers Method’를 이용하였으며 spincoating을 사용하여 특정 두께의 GO layer를 구성하였다. Bottom electrode와 GO layer의 부착력을 향상시키기 위하여 UV를 spin coating 전에 쬐어주었으며 균일한 GO layer의 형성을 위하여 spin coating 과정에서 $N_2$ gas를 표면에 불어주었다. GO layer의 형성 후에 anneling과정을 거친 후 top electrode를 증착하였다. GO를 기반으로 한 RRAM은 Al/GO/ITO구조에서 GO의 두께는 30nm 이며 표면의 roughness는 4.676nm를 갖는다. Memory 소자의 동작을 최적화 하기 위하여 spin coating 횟수를 조절하여 GO의 두께를 변화시켰으며, AFM을 이용하여 두께를 측정하고 state resistance와 operating voltage의 변화를 관찰하였다. 1회의 spin coating에 3nm의 GO가 형성되며 30nm의 두께에서 가장 낮은operating voltage를 보였다. GO memory는 high resistive state(HRS)에서 low resistive state(LRS)로 바꾸는 set process는 -1V 부근에서 이루어지고 반대로 LRS에서 HRS가 되는 reset process는 +2V 부근에서 이루어진다. On/off current ratio는 ~$10^3$을 갖는다. Memory 소자의 동작 Mechanism을 파악하기 위해서 double-logarithmic으로 나타내어 set process가 일어나기 전에 I-V가 SCLC mechansim을 따르고 LRS가 되면 ohmic contact mechanism을 따르는 것을 확인하였다. Mechanism의 정확한 규명을 위하여 XPS profile을 이용하였고 각각 LRS이면서 2회의 switching을 한 것과 50회 이상의 switching을 거친 sample, 마찬가지로 HRS이면서 switching 횟수는 다른 2개의 sample을 준비하였고 더 이상 switching 동작을 하지 않는 failure상태의 sample도 준비하여 총 5개의 sample에 대해 측정하였다. LRS에서 negative bias가 가하여진 후이기 때문에 oxygen이 top electrode부근에서 밀려나고 oxygen deficiency region이 형성 된 것을 볼 수 있고 HRS는 반대의 경향이 보여지는 것을 알 수 있다. LRS에서 형성된 shallow oxygen deficiency region은 electron hopping을 발생시키며 이는 current path의 형성을 도와준다. Al의 영향을 알아보기 위하여Al-O와 Al의 peak를 각각의 sample의 depth에 따라 나타낸 결과를 통하여 LRS에서는 Al이 current path를 형성하는 것을 확인할 수 있으며, HRS에서는 swithing 이 반복될 수록 top부터 bottom electrode까지 Al의 분포가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 위의 결과로부터 oxygen deficiency 와 Al diffusion 이 둘다 스위칭 특성에 영향을 주지만, oxygen deficiency 는 스위칭 그 자체에, Al diffusion 은 소자의 reliability 를 결정짓는 각각의 요소인 것으로 추론된다. 소자의 전기적 특성을 평가하기 위하여 endurance와 retention을 측정하였으며 100회 이상의 안정된 switching특성과 106sec 이상의 안정된 retention특성을 보여준다. Flexible device에 적용하기 위하여 Al/GO/ITO를 Polyethylene Terephthalate (PET)위에 제작하여 reliability와 flexibility를 측정하였고 35×35$mm^2$을 갖는 기판이 반지름이 4mm까지 휘거나 1000회 이상의 반복하여 기판을 휘어도 안정된 state resistance를 보여주고 있다.
