Recently porous carbon materials have attracted a lot of interests in the hydrogen storage field. First, it consists of light element carbon and the bonding energy is high, so its structure is very strong. Therefore it gives the positive effects on the cycle property of hydrogen adsorption / desorption. In addition, generally porous carbon structure have lots of defect sites and it acts as the energy barrier when hydrogen molecules penetrate through the defect sites. So this makes the real possibility of hydrogen storage by physisorption which is the very weak interaction "van der Waals interaction" between hydrogen molecules and carbon surface.
In this study, we synthesized the carbon nitride sphere (CNS) and analysed their size effect on the properties. First, we synthesized the melamine formaldehyde spheres by sol-gel method and made many different range. And we carbonized them by slow carbonization process in nitrogen atmosphere and activated the material by remove the residual and water vapour in the pores. This synthesis method is very facile because it does not need template-etching process like synthesis method of CMK and metal catalyst used as a growing process for carbon nanotubes.
We could analyze the properties of CNS by size and we were able to find the trend according to size. CNS 200-13 which mean diameter was 732nm shows the largest specific surface area(1432㎡/g, BET method), micropore volume(0.500cc/g, DFT method) and micropore surface area(1546㎡/g, DFT model). Meanwhile CNS 0, which is smallest size condition but has very irregular size distribution, has the smallest specific surface area(823㎡/g, BET method), micropore volume(0.320cc/g) and micropore surface area(1005㎡/g, DFT model). Therefore we could know that porous materials synthesized by carbonization process have the optimal size condition for large surface area and pore properties.
Most conditions of CNS have the uniform pore size of 6Å. Especially most nitrogen atom in carbon structure are on pyridine N, pyridone N site and they contribute the creation of pore structures because they make $sp^3$ bonding with carbon.
So it could give the optimal energy barrier for hydrogen storage. CNS 200-13, which has the largest micropore volume and surface area, shows the highest hydrogen storage value, 2.27 wt% at 77K, 1bar. Also we can find the fact that the micropore volume and micropore surface area have a great affect on the hydrogen sorption property. That is hydrogen uptake is necessarily proportional to the micropore property.
We could store 0.545 wt% hydrogen in CNS 200-13 and 0.415 wt% hydrogen in CNS 200 at roon temperature (303K). this value is quite low compared with DOE target(6.5 wt% H2) But we could find the microporosity is important for hydrogen storage at room temperature condition too. Also when finding the more proper structure of porous carbon material, we could enlarge the hydrogen storage properties.
최근 탄소계 다공성 물질은 수소 저장 물질로의 높은 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있다. 우선 6번째로 가볍고 원자당 4 개의 결합이 가능하여 3차원 구조를 만들기 쉬운 탄소는 그 결합력이 커서 상당히 가볍고 안정한 구조를 갖는다. 따라서 수소 저장 재료가 가져야할 특성 중 하나인 수소 흡착/탈착의 사이클 특성에 매우 유리한 점을 갖고 있다. 또한 탄소계 다공성 재료는 비정질의 구조로 인해 많은 defect site를 가지고 있는데 defect site는 수소 분자가 재료에 침투 시 에너지 장벽으로 작용하게 된다. 수소 분자는 탄소 구조와 약한 결합인 van der Waals interaction에 의존하는 물리결합(physisorption)에 의해 흡착되는데 defect site에 의한 에너지 장벽은 수소가 흡착될 때보다 탈착될 때 더 높은 에너지 장벽으로 작용하여 수소 저장에 유리한 점을 갖게 한다.
본 연구에서는 carbon nitride sphere(CNS)를 여러 가지 크기로 합성하여 그 영향이 특성에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. 졸-겔 방식에 의해 멜라민 포름알데히드 구체(MFS)를 다양한 크기로 합성하여 이를 질소 분위기에서 탄화시키고 합성된 CNS 내부 기공의 residual byproduct와 수분을 제거하는 activation 과정을 거쳐 다양한 크기의 CNS를 합성하였다. 본 합성 방식은 템플릿을 사용하여 탄소계 다공성 물질을 합성하는 방식이나 금속 촉매를 사용하는 탄소나노튜브의 합성 방식에 비해 매우 간단한 열분해 공정(thermal pyrolysis process)을 사용한다는 이점이 있다.
다양한 조건의 CNS를 분석한 결과 입자 크기가 너무 크거나 너무 작은 경우 비표면적, 기공 부피 등이 작아지는 경향성을 발견하였다. 중간 크기 732㎚의 CNS 200-13가 가장 큰 비표면적(1432㎡/g, BET), 마이크로 기공 부피(0.500cc/g), 마이크로 기공 표면적(1546㎡/g, DFT)을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 반면 가장 작은 크기(317nm)를 갖고 크기 분포가 가장 불규칙했던 CNS 0은 가장 작은 비표면적(823㎡/g, BET), 마이크로 기공 부피(0.320cc/g), 마이크로 기공 표면적(1005㎡/g, DFT)을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. CNS 200-13과 CNS 0의 특성을 비교하면 모든 특성에서 약 1.6배 가량 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 탄화공정으로 합성한 다공성 물질은 같은 carbon source를 사용하더라도 그 크기에 따라 특성이 크게 차이나기 때문에 최적의 크기를 찾는 연구가 필요하다는 결론을 얻을 수 있다.
그리고 모든 CNS에서 6Å영역의 균일한 기공크기를 나타내었다. 특히 탄소 구조내의 질소 원자는 pyridine N, pyridone N site에 대다수가 존재하는 것을 XPS 분석으로 확인할 수 있었고 $sp^3$ bonding을 갖는 이들 구조가 기공 형성에 상당한 영향을 미친다는 것을 확인하였다.
이러한 특성들은 수소저장에 이상적인 에너지 구조를 갖게 한다는 것을 알 수 있다. 가장 비표면적, 마이크로 기공 부피가 큰 조건인 CNS 200-13은 77K, 1bar에서 2.27 wt% H2의 수소저장치를 보였다. 수소저장치는 마이크로 기공 부피와 마이크로 기공 표면적 순으로 늘어나는 것을 확인할 수 있었기 때문에 마이크로 기공의 특성이 수소 저장에 비례하는 관계를 갖는다고 결론지을 수 있었다.
77K에서의 수소저장과 비표면적, 마이크로 기공의 특성이 가장 좋은 두 가지 CANS 200-13, CANS 200에 대해 상온(303K), 90bar에서 PCT (Pressure - Composition - Temperature) 법에 의해 수소저장을 분석하였다. CNS 200-13은 0.545 wt% H2, CNS 200은 0.415 wt% H2 가 저장되었다. DOE target(6.5wt%)에 많이 못 미치지만 이로써 상온 영역에서도 마이크로 기공이 수소저장에 중요한 역할을 한다는 것을 확인할 수 있었고 구체가 아닌 다른 더 적합한 구조를 찾거나 다른 carbon source를 사용하여 탄소계 다공성 물질을 합성하는 등의 전반적인 연구과정을 거치면 더 높은 수소 저장량을 얻을 수 있을 것이라고 생각된다.
같은 물질을 탄화시켰음에도 입자의 전체 크기에 따라 특성의 차이가 약 1.6배가 나는 것을 확인하였고, 결과적으로 탄화 공정으로 다공성 물질을 합성하는 연구는 새로운 물질에 대한 연구와 더불어 그 구조에 따른 최적의 특성을 찾는 연구가 수반되어야 한다고 판단된다.
