Multiferroic materials have attracted much attention due to their fascinating fundamental physics and technological applications in magnetic/ferroelectric data storage systems, quantum electromagnets, spintronics, and sensor devices. $BiFeO_{3}$ (BFO), which has been extensively studied as a typical multiferroic material, is perhaps the only multiferroic material exhibiting multiferroic behavior at room temperature with a high Curie temperature ($T_{C}$) of $\approx$ 830 ℃ and a Neel temperature ($T_{N}$) of $\approx$ 370 ℃. The preparation of single-phase and high resistive BFO ceramics, however, remains a major obstacle obstructing their potential application. The largest remnant polarization ($P_{r}$) ( ~19 $\mu$C/cm$^{2}$) reported thus far for BFO bulk ceramic is still much lower than the theoretically predicted value (90~100 $\mu$C/cm$^{2}$). The magnetization (M) is linear with the magnetic field (H) due to superimposition of cycloid spin structures with a period of 62 nm. A-site or/and B-site substitution by rare earths has emerged as an approach to suppress the formation of secondary phases, improve ferroelectric properties by reducing leakage current, and induce ferromagnetism by destroying the spatially modulated cycloid spin structures. In this research, the microstructural evolution and the ferroelectric/ferromagnetic properties of $BiFeO_{3}$-based ceramics were investigated in terms of their crystal, defect and interface structures.
In chapter III, the effects of attrition milling on the sinterability and electrical properties of the ceramics are discussed. $BiFeO_{3}$ powders were synthesized using a solid-state reaction method at 800 ℃ for 1 h. To reduce the particle size of the powders, the calcination process was followed by attrition milling. X-ray diffraction patterns revealed that all the samples consisted of a single phase with rhombohedral symmetry. The microstructural changes of the samples were observed as the sintering time was increasing to 12 h at both 800 ℃ and 850 ℃. The dissimilar types of the grain growth behavior at the two different temperatures were explained in terms of the growth rate and the driving force given the atomic-scale interface structure. The leakage current and dielectric properties were also measured. The samples sintered at 850 ℃ exhibited lower leakage current compared to those at 800 ℃, and the dielectric loss and the leakage current were suppressed as the sintering time increased to 12 h. The sample sintered at 850 ℃ for 12 h with the lowest leakage current displayed a polarization - electric field (P-E) hysteresis loop with P$_{r}$ of ~ 4 $\mu$C/cm$^{2}$. This strongly suggests that the leakage current can be controlled by optimizing the sintering conditions. It also demonstrates that attrition milling is a feasible means of enhancing the sinterability.
In chapter IV, the microstructural changes and the ferroelectric/ferromagnetic properties in $Bi_{0.5}Sr_{0.5}FeO_{3}$ (BSFO) ceramics are investigated by varying the sintering atmosphere. To the best of our knowledge, this is the first attempt to control the oxygen partial pressure while sintering BFO-based bulk material. The powders were synthesized by a solid-state reaction method at 900 ℃ for 12 h. The X-ray diffraction pattern confirmed that the calcined powders were a single phase with a cubic structure. This section has two different parts. First, the powder compacts were sintered at 950 ℃ and 1000 ℃ for various durations up to 24 h and the microstructural changes depending on the sintering conditions were observed. Second, at the predetermined temperature of 1000 ℃, the BSFO pellets were sintered under the four different atmospheres of $O_{2}$, air, $N_{2}$ and 99$N_{2}$-$1H_{2}$ gases. All of the samples displayed similar grain growth behavior regardless of the atmosphere, reaching a relative density of 98 ~ 99% and an average grain size of \~{}1 $\mu $m by 12 h. In contrast, the dielectric loss of the samples was rapidly suppressed as the atmosphere changed from an oxidizing to a reducing atmosphere. The samples sintered in the most reducing atmosphere showed highly enhanced ferromagnetic properties with a remnant magnetization (M${}_{r}$) value of 1.3 emu/g compared to the others, which exhibited $M_{r}$ values ranging from 0.15 to 0.18 emu/g. These results directly show that the leakage current can be suppressed and that the ferromagnetic properties can be improved by modifying the sintering atmosphere in BSFO.
Chapter V describes the effect of Ho doping on the ferroelectric/ferromagnetic properties of $BiFeO_{3}$. $BiFeO_{3}$ (BFO) and $Bi_{0.9}Ho_{0.1}FeO_{3}$ (BHFO) powders were synthesized by a solid-state reaction at 750 ℃ and 800 ℃, respectively, for 1 h. X-ray diffraction patterns showed that both the calcined BFO and the BHFO were single-phase materials with rhombohedral R3\textit{c} symmetry. The Raman spectra were measured to study the local variation in the crystal structure and the phonon behavior upon Ho doping. After Ho doping, the grain size was drastically reduced from ~ 100 $\mu$m to 4 - 5 $\mu$m and the relative density was increased from 84 \% to 90 \%. With Ho doping, the remnant polarization of the $BiFeO_{3}$ was enhanced and the switching characteristics were improved at low electric fields (typically lower than 75 kV/cm). Ho doping increased the breakdown voltage with a reduction in the leakage current while mitigating the remnant polarization issue at high electric fields. These results can explain the conflicting findings regarding the effects of rare earth doping on remnant polarization. The BHFO displayed peculiar double hysteresis loop-like magnetization-magnetic field curves with greatly enhanced $M_{r}$ of 0.28 emu/g, whereas the BFO showed a well-documented linear magnetization - magnetic field (M-H) loop with a nil $M_{r}$ value. These improved properties obtained by Ho-doping demonstrate the possibility of enhancing the multiferroic applicability of $BiFeO_{3}$.
다강체 재료는 자성/강유전성 데이터 저장 장치, quantum electromagnet, 스핀트로닉스, 센서 장치 등에 널리 응용될 수 있을 뿐만 아니라, 물리학적 관점에서 연구되어야 할 부분이 풍부하기 때문에, 많은 관심을 받고 있는 재료이다. $BiFeO_{3}$ (BFO)는 대표적인 다강체 재료로써 비교적 높은 830 ℃의 퀴리 (Curie) 온도와 370 ℃의 네엘 (Neel) 온도를 가지며, 현재까지 알려진 재료 중에서 유일하게 상온에서 다강체 특성을 띠는 재료이다. 하지만, 현재의 기술로 높은 저항성을 가지는 단일상 BFO 세라믹스를 제조하기가 어렵고, 이는 BFO 의 다강체로써의 산업적 응용성을 저해하는 주요 요소이다. 현재까지 BFO 벌크 세라믹에서 알려진 잔류 분극 값은 이론적으로 예상된 값(90 ~ 100 μC/$cm^{2}$)보다 현저히 작다. 뿐만 아니라, 62 nm 의 주기의 사이클로이드 스핀 구조의 중첩 때문에 외부 자기장에 대하여 선형적으로 자성 값이 증가하는 특성을 지닌다. 최근에 희토류 원소로 BFO 의 A-자리 혹은 B-자리를 치환하는 방법은, 이차상의 발생을 억제하고 누설 전류를 줄임으로써 강유전 특성을 향상시키며, 공간적으로 변형된 사이클로이드 스핀 구조를 국부적으로 파괴하여 강자성 특성을 증가시킬 수 있는 방안으로 떠오르고 있다. 본 연구에서는 BFO 기반 세라믹스의 미세 구조 및 강유전/강자성 특성에 대해서 조사하였고, 이를 결정 구조, 결함 구조 및 계면 구조의 측면에서 분석하고자 하였다.
3장에서는, 어트리션 밀링이 BFO 세라믹스의 소결성과 전기적 특성에 어떠한 영향을 미치는지 논의하였다. BFO 분말은 고상 반응법(800 ℃, 1시간)에 의하여 합성되었다. 분말의 크기를 줄이기 위하여 하소 이후에 어트리션 밀링을 시도하였다. X-선 회절상을 통하여, 제조한 BFO 분말과 소결체 모두 능면체 대칭을 가지는 단일상임을 확인하였다. 800 ℃와 850 ℃에서 소결시간을 12시간까지 증가시키면서 시편의 미세 구조적 변화를 관찰하였다. 각 온도에서의 입자 성장 양상은 원자 단위의 입계 구조를 고려한 입자 성장 구동력과 성장 속도의 개념을 도입하여 설명하였다. 소결한 시편의 누설 전류와 유전 특성 역시 측정하였다. 850 ℃에서 소결한 시편은 800 ℃에서 소결한 시편보다 낮은 누설 전류 값을 나타내었고, 850 ℃의 소결 온도에서는 소결 시간이 증가함에 따라 유전 손실과 누설 전류가 감소하였다. 가장 낮은 누설 전류 값을 가졌던, 850 ℃에서 12시간 소결한 시편은 약 4 μC/$cm^{2}$의 잔류 분극 값을 가지는 강유전 이력 곡선을 나타냈다. 본 결과를 통하여 소결 조건을 조절하여 누설 전류의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 어트리션 밀링은 소결성을 향상시킬 수 있는 실현 가능한 방법임을 확인하였다.
4장에서는, $Bi_{0.5}Sr_{0.5}FeO_3$ (BSFO)의 소결 분위기 조절에 따른 미세 구조와 강유전/강자성 특성의 변화를 살펴보았다. BSFO 분말은 고상 반응법(900 ℃, 12시간)에 의하여 합성되었다. X-선 회절상을 통하여 하소된 분말이 입방정 구조를 가지는 단일상임을 확인하였다. 본 장은 두 부분으로 구성되어있다. 첫 번째로, BSFO 분말 컴팩트를 각각 950 ℃와 1000 ℃에서 다양한 시간 동안 소결하였고, 그 소결 조건에 따른 시편의 미세구조를 관찰하였다. 두 번째로, 소결 온도를 1000 ℃로 고정하고, $O_{2}$, 공기, $N_{2}$, 99$N_{2}$-1$H_{2}$ 기체의 서로 다른 분위기에서 시편을 소결하였다. 모든 시편은 소결 분위기에 무관하게 비슷한 입자 성장 거동을 나타내었고, 12시간 동안 소결한 후에 약 1 μm 의 평균 입자 크기를 가졌다. 이와 대조적으로, 유전 손실 값은 소결 분위기가 산화성에서 환원성으로 변화함에 따라 급격하게 억제되었다. 가장 강한 환원 분위기에서 소결한 시편이 1.3 emu/g의 잔류 자성 값을 가졌으며, 이는 다른 분위기의 시편보다 월등히 향상된 것이다. 본 결과는 BSFO 세라믹의 소결 분위기를 조절하여서 누설 전류를 줄임과 동시에 강자성 특성을 향상시킬 수 있음을 보여준다.
5장에서는, Ho 도핑이 BFO의 강유전/강자성 특성에 어떠한 영향을 미치는지 살펴보았다. $BiFeO_{3}$ (BFO) 와 $Bi_{0.9}Ho_{0.1}FeO_{3}$ (BHFO) 시편은 각각 750 ℃와 800 ℃에서 1시간 동안의 고상반응법을 통하여 합성하였다. X-선 회절상은 하소된 BFO 분말과 BHFO 분말 모두 능면체 구조의 R3\textit{c} 대칭을 가지며 단일상임을 확인하였다. Ho 도핑에 따른 결정 구조 및 음자 (phonon) 거동의 국부적 변화를 관찰하기 위해서, 두 소결체에 대해서 라만 스펙트라를 측정하였다. 도핑에 의하여, 평균 입자 크기는 약 100 μm에서 4\~{}5 μm 로 감소하였고, 평균 밀도는 84 \%에서 90 \%로 증가하였다. 낮은 전기장 영역($<$75kV/cm)에서, BHFO 는 BFO 보다 높은 잔류 분극 값을 가졌으며 보다 우수한 스위칭 특성을 나타내었다. 또한, Ho 도핑은 시편의 누설 전류를 감소시켜서 더 높은 전기장이 시편에 가해질 수 있게끔 하였다. 하지만, 높은 전기장 영역에서는 BHFO 의 잔류 분극 값이 BFO 의 그것보다 낮았다. BHFO 시편은 이중 이력 곡선과 유사한 모양의 특이한 강자성 이력 곡선을 나타냈고, 이때 잔류 자성 값은 0.28 emu/g 이었다. 이는, 기존의 0 에 가까운 잔류 자성 값을 가지고 선형의 강자성 이력 곡선을 띠는 BFO의 자성 특성과 대조적인 것이다. 본 실험을 통해서, Ho 도핑은 BFO의 강유전/강자성 특성을 동시에 향상시켜서, 궁극적으로 BFO의 다강체로써의 활용을 앞당기는데 도움을 줄 것으로 보인다.
