As shortage of fossil energy, the numerous research for alternative energies such as hydrogen, wind and solar are performing for solve our dependence on fossil fuels. Among these candidates of alternative energy, hydrogen is regarded the most possible one with increase of conversion efficiency of fuel cells. Moreover, photogenerated hydrogen via photocatalyst and natural sunlight from water has opened up infinite possibilities about non-polluting, re-use and no-limit energy because byproducts of fuel cells are water and oxygen since electrochemical photolysis phenomena discovered. Because $TiO_2$ has proper conduction band level for hydrogen generation, high photooxidation reaction potential, no photocorrosion, excellent durability and economical advantage when compared with other photocatalyst, it is still remain as one of the powerful photocatalyst until these days. However, due to very slow interfacial electron transfer time than electron-hole recombination, only very few of photoexcited electrons from $TiO_2$ can combine with hydrogen cations and it leads to low quantum efficiency of hydrogen generation.
In this work, we adopt two technologies for reduce electron-hole recombination phenomena. (i) Na-nosize effect: nanosized $TiO_2$ remarkably decreases the probability of electron-hole recombination because the distance between reaction part with hydrogen cations and site of photoexcited electrons become short as atomic range. (ii) Electron sink via conductive carbon materials: Conductive carbon allotropes-$TiO_2$ composites show improved $TiO_2$ photocatalytic performance because they formed semiconductor-metal junction called as Schottky barrier and photoexcited electrons from conduction band of $TiO_2$ have driving force to transfer toward carbon allotropes.
Firstly, We fabricated highly ordered and vertically aligned $TiO_2$ nanotube arrays by anodization method. The morphology of anodized $TiO_2$ nanotubes is open tip and closed bottom structure with hollow hole. The wall thicknesses of anodized nanotubes are approximately 40 nm and their diameter and length are approximately 120 nm and 100 $\mu$m respectively. Anodized $TiO_2$ nanotubes have surface residues which blocked pores and they provide problem that incident sunlight can reach bottom part of $TiO_2$ nanotube by surface residues and this cause decrease of photocatalytic efficiency. We found that the $F^-$ ions of electrolyte were played an important role in making surface residues and their morphologies, and the perfect pore opening time decrease as increase of concentration of $F^-$ ions. There exist the critical growing time and the length of $TiO_2$ nanotubes without surface residues depend on concentrations of $NH_4F$ in electrolyte. To crystallize anatase phase, we annealed at 500°C for 2 hours in air with 1°C $min^{-1}$ heating and cooling rate. The Crystallized anatase $TiO_2$ structures were confirmed by TEM and XRD analysis.
Secondly, we synthesized graphite-like carbons on the surface of $TiO_2$ nanotubes by polymerization and carbonization. We confirmed as-synthesized graphite-like carbons were located on the surface of $TiO_2$ nanotubes with 2~3 layers after carbonization. The interface between graphite layer and $TiO_2$ nanotubes are slightly changed by carbon bonding with oxygen, but original atomic structures of $TiO_2$ nanotubes are maintained after carbonization processes. Carbonized $TiO_2$ nanotubes have some rutile structure by pyrolysis treatment at 650°C. Due to synthesized carbons on the surface of $TiO_2$ nanotube, color of $TiO_2$ nanotube arrays are changed to dark navy and they became absorb visible range light which indicating formation of various organic components by carbonization of glucose. In XPS O 1s spectra, we confirmed Ti-O bond of anatase $TiO_2$ and O-C bond which means formation of Ti-O-C chemical bond between graph-ite-like carbons and $TiO_2$ nanotubes on their interface. In C1s spectra of carbonized $TiO_2$ nanotubes with glucose 50 mmol, there is π-π shake up ($π-π^*$) peak that can found in graphene or graphite, indicating conductive carbon $sp^2$ bonding with hexagonal. The weak Ti-C peak found in carbonized $TiO_2$ nanotubes with glucose 100 mmol which means oxygen atoms in $TiO_2$ anatase structure were substitute by rich carbon atoms. Raman spectroscopy was utilized to confirm crystallinity of carbons. Carbonized $TiO_2$ nanotubes showed the G line at about 1595 $cm^{-1}$ and the D line at 1350 $cm^{-1}$. The carbonized $TiO_2$ nanotubes with glucose 50 mmol have the lowest ID/IG ratio than other samples at 650°C. This can be assigned to critical condition of $sp^2$ bonds are well formatted only in case of 50 mmol glucose. Despite of the sharpness of D and G band peaks which indicate increase of crystallinity are more increased by increasing the temperature of carbonization, we found that the anatase structure of $TiO_2$ nanotubes was collapsed and become changed to rutile. As increase of glucose concentration, volumetric changes of carbons by thermal energy are more powerful and then their morphologies and structures are totally changed because the hardness of $TiO_2$ nanotubes are very weak compared with AAO.
Eventually, we found critical conditions for synthesizing well-organized graphitic carbon layer on the surface of $TiO_2$ nanotubes as well as maintaining the original structure of ordered $TiO_2$ nanotube arrays during synthesis processes at same time. Increase of electron life time from as-fabricated graphite-like car-bon branched $TiO_2$ nanotube arrays is explained that graphitic carbon layers on the surface of $TiO_2$ nano-tubes form Schottky barrier junction with $TiO_2$ and they are act as electron sink of the photoexcited electrons from $TiO_2$ nanotube arrays. When electrons and holes are separated by light energy, electrons cannot recombine with holes easily by conductive π bonding of graphitic carbon and then photoexcited electrons move to graphitic carbons through Ti-O-C bond. Certain electrons can reach to the water through π bonding of graphitic carbons hydrogen cations combine with electrons and generate hydrogen molecules. We evaluated reduce electron-hole recombination phenomena by hydrogen generation from aqueous solution containing hole scavengers under UV and visible light irradiation (200 ~ 700 nm). Carbonized $TiO_2$ nanotubes with glucose 50 mmol which have well organized graphite structure showed highest quantum efficiency than other concentration, and its quantum efficiency is 0.281% which corresponds 3 times increased compared with bare $TiO_2$ nanotube arrays.
화석연료의 고갈과 환경 파괴적 영향으로 인해 많은 대체 연료들이 개발 및 연구 중에 있는 가운데 수소는 연료전지의 발전에 힘입어 유력한 대안으로 주목 받고 있다. 특히 물, 태양빛, 광촉매로부터 생성되는 수소는 친환경적인 연료일 뿐만 아니라 연료전지의 부산물이 물이라는 점에서 끝없이 생산될 수 있는 가능성을 제시하고 있다. 1972 년 혼다와 후지시마가 전기화학적 광분해 현상을 발견한 이후로 수많은 광촉매 들이 개발되었지만 높은 광산화 반응력, 수소발생을 위한 적절한 에너지 밴드 준위, 다양한 화학적 생물학적 조건 속에서도 안정하다는 강점을 가지는 이유로 광촉매로서의 이산화 티타늄 ($TiO_2$) 의 인기는 현재까지 시들어 들지 않고 있다. 하지만 $TiO_2$는 반도체 특성상 광생성된 전자들이 빠른 전자-정공 재결합 현상을 통해 수소 양이온과 반응하지 않고 안정화되는 치명적인 단점을 가지고 있으며 이를 극복하기 위해 수많은 연구들이 보고되고 있다. 그 중에서도 $TiO_2$ 입자를 나노 크기로 제조하여 전자-정공 재결합의 주요 장소가 되는 입자 경계(grain boundary)와 결점 (defect) 들을 줄임과 동시에 광발생 전자들이 수소 양이온과 만나는 거리를 원자 단위로 줄여줌으로써 전자-정공 재결합 확률을 낮추는 방법과 플러린 (fullerene), 카본나노튜브 (carbon nanotube), 그래핀 (graphene)과 같은 높은 전도도를 가지는 탄소 동소체들을 $TiO_2$ 입자에 접합시켜 광생성된 전자들이 홀과 재결합 하기 전에 탄소 동소체로 빠져 나가게 하는 방법을 이번 연구에 도입하였다.
나노 크기의 $TiO_2$ 물질중에서도 1차원적인 구조를 가지는 $TiO_2$ 나노튜브 (nano-tube)는 축 방향의 빠른 전자 이동능력뿐만 아니라 특유의 전자 이온 교환 능력으로 인해 많은 주목을 받고 있다. 이번 연구에선 전기 양극 산화 방법을 통해 고도로 정렬되고 타이타늄 금속 기판에 수직적으로 정렬된 $TiO_2$ 나노튜브 배열을 제조 하였다. 니켈과 타이타늄 금속과 불화 암모늄 ($NH_4F$) 을 녹인 에틸렌 글리콜 (eth-ylene glycol) 전해질을 통해 전기 양극 산화 (anodization) 제조 환경을 구성하였다. 제조된 $TiO_2$ 나노 튜브들은 윗부분은 열려 있고 바닥은 닫혀 있는 1차원적인 구조이며, 약 40 nm의 벽 두께, 120 nm 의 기공, 100 $\mu$m 의 길이를 가지고 있다. 전기 양극 산화 제조된 $TiO_2$ 나노 튜브들의 윗 표면에는 잔유물들이 존재하고 있음을 확인하였고, 이러한 잔류물들은 입사되는 빛을 차폐하는 역할을 하기 때문에 반드시 제거하여야 했다. 이를 제거하기 위해 초음파, 산 증기, 질소 플라즈마을 통한 식각 방법을 사용하였지만 기존의 $TiO_2$ 나노튜브 배열을 붕괴시키기는 결과를 초래하였다. 반복적인 실험을 통해 $F^-$ 이온 농도의 변화가 표면 잔유물의 생성에 결정적인 역할을 하는 것을 확인 하였고, $F^-$ 이온의 세기와 타이타늄 기판에 걸리는 전기장으로 인해 생성되는 전단강도의 세기가 같아지는 시점에서 성장을 억제시키는 방법으로 깨끗한 표면을 가지는 $TiO_2$ 나노튜브 배열을 제조하였다.
이렇게 제조된 $TiO_2$ 나노튜브 배열에 전도성의 있는 $sp^2$ 결합으로 이루어진 육방형 구조의 탄소들을 생성시키기 위해 글루코스 (glucose)를 열수법 (hydrotheramal) 및 탄화 (carbonization) 방법을 사용하였으며, TEM을 통해 그라파이트 (graphite) 형태의 탄소들은 $TiO_2$ 나노튜브의 표면의 부분 부분마다 2~3겹으로 존재하는 것을 확인 하였다. 또한 탄화를 통해 그라파이트와 $TiO_2$ 나노튜브 표면 사이의 계면은 약간 변화 되었지만 $TiO_2$ 나노튜브 특유의 원자 구조는 그대로 유지 됨을 확인 할 수 있었다. 탄화 과정을 통해 제조된 샘플이 군청색으로 바뀜에 따라 흡광도 측정을 통해 가시광선 영역에서도 흡수가 일어남을 하였고 이는 탄화 과정에서 생성된 여러가지 탄소와 산소 복합체에 의한 것임을 확인하였다. XRD와 Raman을 통해 탄화 온도가 높아짐에 따라 아나타제 (anatase) 상의 $TiO_2$ 가 루틸 (rutile) 상으로 변화되며, 이러한 변화 추이는 글루코스의 농도가 많아짐에 따라 더욱 가속화 됨을 확인하였다. 또한 XPS와 Raman을 통해 글루코스 50 mmol의 경우에 제조된 탄소들이 그라파이트 형태를 가짐을 입증하였으며 100 mmol의 경우 탄소들이 $TiO_2$의 결합을 깨고 산소 자리에 침투함에 따라 Ti-C 결합이 생성됨을 확인 하였다. 이러한 분석을 통해 고도로 정렬된 $TiO_2$ 나노튜브 구조와 고유의 아나타제 상을 그대로 유지시키면서 2~3중의 그라파이트 형태의 카본 층을 $TiO_2$ 나노튜브 표면위에 생성시키는데 성공하였으며, $TiO_2$에서 광생성 전자가 내부의 정공과 결합하기 보다는 표면에 접합되어 있는 그라파이트 형태의 탄소의 파이 오비탈 (π orbital) 로 빠져나가게 되어 보다 많은 전자가 주위의 양이온과 결합할 것으로 예측하였다. 이러한 전자-정공 재결합 확률 감소 현상을 자외선 및 가시광선 영역대의 빛을 이용한 수소 발생 정도 측정을 통해 평가하였으며 0.281% 의 광효율을 보였다. 이는 순수한 $TiO_2$ 나노튜브에 비해 3배 증가된 수치이다.
이번 연구를 통해 $TiO_2$의 치명적 단점인 전자-정공 재결합 현상을 감소시켜 $TiO_2$의 광효율 높였고 이로 인해 보다 많은 양의 수소를 광발생 시켰지만 실제 상업적 사용을 위해선 보다 많은 개선이 필요하다. 따라서 향후 가시광선 영역대의 빛에서도 반응을 일으키기 위해 양자점 (quantum dot) 을 접목시키는 연구를 실시할 예정이다.
