The Li rechargeable batteries based on the graphite anode and $LiCoO_2$ cathode have been successfully used as power sources for portable electronic devices such as mobile phone, laptop computers, digital cameras, and so on. The $LiCoO_2$ has many advantages such as high Li ion conductivity, high electron conductivity, high potential (~ 4 V), excellent capacity retention with cycling, and relatively high capacity that are required for cathode material. However, the high material cost, the toxicity, and the poor thermal and structural stability of $LiCoO_2$ have limited its use as a cathode material for the large-size lithium-ion batteries that will be employed as power sources for HEVs(hybrid electric vehicles), EVs(electric vehicles), and e-bikes, etc.. Therefore, the development of new cathode materials with an excellent thermal and structural stability and low cost is essential for the large scale lithium-ion batteries.
New cathode materials with rigid phosphate network such as LiM$PO_4$(M = Fe, Mn, Ni, Co, etc.), $Li_3V_2$($PO_4$)3, and LiV$PO_4$F have received great attention as those replacing the currently used $LiCoO_2$. Especially LiFe$PO_4$ has advantages of excellent structural and thermal stabilities, low cost, non-toxicity, and excellent electrochemical properties, but has low discharge potential (3.45 V vs. $Li/Li^+$). In addition, other types of LiM$PO_4$ phosphate materials exhibit high redox potentials with extremely poor kinetic properties; 4.8 V vs. $Li/Li^+$ for LiCo$PO_4$ and 5.1 V vs. $Li/Li^+$ for LiNi$PO_4$. The high redox potentials of the materials may cause electrolyte to be decomposed during cycling.
$LiVOPO_4$ is an attractive cathode material for large scale Li rechargeable battery due to primarily to its high thermal and structural stability, an adequate redox potential of 3.9 V vs. $Li/Li^+$, and theoretical capacity of 158.7 mAh?$g^{-1}$, similar to that (170 mAh?$g^{-1}$) of LiFe$PO_4$. However,
$LiVOPO_4$ has inherently poor kinetic problems originated from the $PO_4$ polyanion structure. In fact it has very low electrical $(~10^{-8} S?cm^{-1})$ and ionic $(~10^{-11} cm^2?s^{-1})$ conductivities. Attempts have been made to solve the poor kinetic problems of $LiVOPO_4$; synthesis in nano-sized $LiVOPO_4$ particle to decrease $Li^+$ diffusion length or coating them with $RuO_2$ to increase electrical conductivity. These treatments, however, are expensive and increase thee tap density of $LiVOPO_4$. It is research objective of this work to solve the poor kinetic problems of $LiVOPO_4$ by coating with carbon to increase electrical conductivity.
To examine the effects of carbon coating, 5 wt.% carbon is added to $LiVOPO_4$ precursors, and then mixed and pulverized for 3 h by vibrant ball miller. The mixture of $LiVOPO_4$ precursors with or without carbon was pressed to a pellet form, and then. The pellet was annealed for about 30 min by microwave heating.
Crystalline $LiVOPO_4$/C composite and $LiVOPO_4$ with 1~2 μm particle size were successfully synthesized by the microwave heating, and then their electrochemical performances were compared using 2016 coin-type cells, each of which was fabricated using the $LiVOPO_4$ and the $LiVOPO_4$/C, respectively, as a cathode material. The $LiVOPO_4$ without carbon exhibited the initial discharge capacity of 48.80 mAh/g at 0.1 C that is a fifth of the theoretical capacity. On the other hand, the $LiVOPO_4$/C showed the significantly improved value of 111.40 mAh/g at 0.1 C that is equivalent to 70 % of the theoretical value. After 30 cycles, the Li capacity of $LiVOPO_4$ was reduced to 83.70 % of the initial value, whereas that of $LiVOPO_4$/C was maintained to 97.75 % of the initial value. When tested as 5 C, the capacity of $LiVOPO_4$ was reduced to 31.7 % of the value tested at 0.1 C, however, that of $LiVOPO_4$/C remained 83.6 % of the value at tested at 0.1 C.
The improved electrochemical performances of the $LiVOPO_4$/C cathode were attributed to the increase in electronic and $Li^+$ conductivity by the carbon coating on the surface of $LiVOPO_4$. The electrical conductivity increased from 9.14 X $10^{-13}$S ? $cm^{-1}$ for $LiVOPO_4$ to 5.27 X $10^{-10}$S ? $cm^{-1}$ for $LiVOPO_4$/C, which appears to be associated with an increase in electron mobility, through the carbon layers that are coated and networked on/with $LiVOPO_4$ particles.
Since electrons are fast supplied to $LiVOPO_4$ particles through the carbon with low resistance, the charge transfer reaction from 0.057 mA/$cm^2$ for $LiVOPO_4$ to 0.105 mA/$cm^2$ for $LiVOPO_4$/C. By the rapid interfacial reaction, the $Li^+$ ionic conductivity was also significantly increased from 4.09 X $10^{-16}$ cm^2$/s for $LiVOPO_4$ to 5.66 X $10^{-14}$ $cm^2$/s for $LiVOPO_4$/C.
$LiVOPO_4$는 $PO_4$ 구조를 갖기 때문에 구조적 안정성이 높고, redox 전위가 3.9 V로LiFe$PO_4$(3.45 V)의 전위보다 높고 따라서 에너지 밀도가 높아 대용량 리튬 이온 전지의 새로운 양극 활물질 중 하나의 후보가 될 수 있다. 하지만 phosphate 구조의 문제점인 낮은 전기전도도와 낮은 이온전도도 등의 속도론적 문제를 해결하는 것이 대용량 리튬전지 양극 재료로 사용에 필수적이다.
본 연구에서는 이러한 $LiVOPO_4$의 낮은 전기전도도를 해결하기 위해 값이 싸고 전기전도도가 높은 탄소를 $LiVOPO_4$ 합성 전 단계에 첨가하였다. 또한 낮은 이온전도도를 보완하기 위하여 ball-milling을 통해 전구체 크기를 수 마이크로미터까지 분쇄하였다. 그리고 마이크로파 가열을 통해 β 상의 $LiVOPO_4$를 합성하였다. 탄소를 함유한 $LiVOPO_4$/C가 순수한 $LiVOPO_4$과 비교하여 어떤 특징을 보이는지 물리적 분석뿐만 아니라 전기화학적 분석을 통해 확인하였다.
1. XRD 분석을 통해서 짧은 시간의 마이크로파 가열 시에는 결정성이 높은 상을 만들 수 없었고, 긴 시간의 마이크로파 가열 시에는 $Li_3V_2$($PO_4$)3 상이 생성되는 것을 확인하였다. 따라서 결정질의 $LiVOPO_4$ 상을 합성하는 최적의 마이크로파 가열 시간은 30 분이었다. DSC/TG 분석을 통해서 $LiVOPO_4$가 생성되는 온도는 470.6 ℃ 임을 확인하였다.
2. 전구체의 입자가 조대하기 때문에 이를 분쇄하고, 각 전구체와 탄소를 고르게 섞기 위해ball-milling을 수행하였다. 전구체 혼합물이 수 μm까지 크기가 감소한 것을 SEM을 통해 확인하였고, 또한 합성 후 SEM 분석을 통해서 $LiVOPO_4$와 $LiVOPO_4$/C의 입자는 탄소의 함량과 관계 없이 1 ~ 2 μm으로 비교적 작은 크기를 보이는 것을 확인하였다. 탄소는 $LiVOPO_4$ 입자 표면에 코팅되었다.
3. 합성된 $LiVOPO_4$와 $LiVOPO_4$/C 복합체를 양극으로 하는 전지를 조립한 뒤, 충·방전 실험을 한 결과 탄소를 함유하지 않은 $LiVOPO_4$의 초기 방전 용량이 0.1 C에서 48.80 mAh/g으로 이론 용량의 1/5 수준만을 보였지만, $LiVOPO_4$/C의 초기 방전 용량이 111.40 mAh/g으로 이론용량의 70 % 가량으로 상승하였다. 그리고 30 사이클 후 용량 보존량이 $LiVOPO_4$에서는 83.70 %으로 낮았으나, $LiVOPO_4$/C의 경우 97.75 %으로 높은 용량 보존을 보였다. 또한 5 C에서의 각각의 용량이 0.1 C의 용량에 비해 $LiVOPO_4$는 31.7 %의 용량만을 보여 낮은 동역학적 특성을 보였으나 $LiVOPO_4$/C는 83.6 %의 용량을 보여 탄소 첨가로 인해 동역학적 특성 또한 향상되었다.
4. 충·방전 실험과 수명 특성 평가 및 고율 특성에서 모두 탄소를 함유한 $LiVOPO_4$/C가 탄소를 함유하지 않은 LiVOPO·4 보다 나은 결과를 보였다. 그 이유는 TEM 분석에서 확인한 결과 탄소의 첨가한 $LiVOPO_4$에서 탄소 입자가 여러 개의 $LiVOPO_4$ 입자들을 전기적으로 연결하고 있을 뿐 아니라 5 ~10 nm의 두께로 $L iVOPO_4$ 입자를 코팅하며 연결하고 있었다. 이로 인해 전기전도도가 9.14 X 10-13 S · cm-1에서 5.27 X 10-10 S · cm-1으로 1000 배 가량 상승하였고 따라서 충·방전 시 전자가 낮은 저항으로 빠르게 이동하여 나은 전기화학적 특성을 보였다.
5. 탄소를 함유하지 않은 $LiVOPO_4$의 경우 EIS 분석 결과 교환전류밀도가 0.057 mA/cm2으로 낮으나, $LiVOPO_4$/C는 교환전류밀도가 0.105 mA/cm2으로 계면반응이 두 배 가량 빠르게 일어났다. 뿐만 아니라 이로 인해 리튬 이온의 확산 계수가 4.09 X 10-16 cm2/s에서 5.66 X 10-14 cm2/s으로 100 배 가량 상승하였다.
6. 추가적으로 탄소의 함량이 0, 3, 5, 7, 10 wt.% 씩 함유된 $LiVOPO_4$/C의 전기화학적 특성을 분석한 결과, 0.1 C에서 초기 용량이 3 wt.%와 5 wt.%의 탄소가 함유된 경우 가장 높았지만 1 C에서의 초기 용량 및 0.1 C와 1 C에서의 30 사이클 후 용량 보존량이 5 wt.%의 탄소를 함유한 경우 가장 높았다. 0 wt.%와 3 wt.%와 같이 적은 양의 탄소를 함유한 경우 느린 전자의 이동으로 인해 낮은 전기화학적 특성을 보였을 것으로 예상되고, 7 wt.%와 10 wt.%의 탄소를 함유한 경우 두꺼운 탄소 층에 의해 리튬 이온의 확산이 방해 받아 역시 또한 낮은 전기화학적 특성을 보였을 것으로 예상된다. 따라서 최적은 탄소 함량은 5 wt.%이다.
