The $Cu(In,Ga)Se_2$ (CIGS) thin film solar cells are the one of the most promising candidate for future renewable energy resources. The chalcopyrite CIGS solar cells have demonstrated a record conversion efficiency of 20.3%, which was obtained with soda-lime glass(SLG) substrates by well-known 3-stage co-evaporation process. SLG contains significant amounts of sodium in the form of $Na_2O$(15 at. %). It has been shown that the diffusion of sodium from SLG during growth of the CIGS absorber layer is beneficial for the device performance. It has been found that Na decreases resistivity and increases the open-circuit voltage due to increased p-type concentration. However, this supply of sodium is dependent on growth temperatures, substrate condition so that the amount of out-diffused sodium will be variable in CIGS films. This variation in the sodium supply can be avoided by external Na doping through which the quantity of sodium into CIGS films controlled effectively. Therefore, in my experiments, in order to use variable substrates we should focus on what happened in CIGS absorbers and CIGS solar cells deposited using NaS doping with substrate temperature changes and try to enhance depth profiles of atoms and process where the most variations are happened. SLG and Corning glass containing less 1 at. % Na are used as substrates in these experiments. $Na_2S$ precursors are deposited on a Mo coated substrate just before the CIGS deposition, we called before 1ste stage, for Na supplying during CIGS growing. If we use a SLG substrate, we do not deposit the $Na_2S$ without the substrate temperature alternation. The experiment results are focused on how those affects microstructures and electrical properties of CIGS absorbers and their solar cell.
First of results for my experiments about effects that substrate temperature decrease affects on CIGS deposited on Corning glass via Na doping, The intensity of XRD peaks decrease and get more broad. In addition, Raman spectroscopy show what samples are crystallized. There are not OVC(Ordered Vacancy Compounds) in this experiment because all samples have Cu-rich compositions and Cu-Se phases are shown in the lowest temperature condition. It is supposed that Cu-Se phases which forms easily at lower temperature are not totally consumed and some remain because the In-Ga inter-diffusion is not good at lower temperature. From 350℃ to 450℃, some shapes like stair are shown in SEM surface images not faceted structure that happened at 500℃ and 550℃. It is assumed that crystallization is not easy at lower temperature such as from 350℃ to 450℃. It is presumption that these microstructure changes are come from or affect on that depth profiles of Cu, In, Ga, and Na does not uniformly distribute with substrate temperature changes. SIMS depth profiles are shown that those uniformly distribute from 500℃ to 550℃ except for 2nd stage part of 500℃ because it is more Cu-rich than others. It is similar to that deposited on SLG at 550℃. However, like as SEM images from 450℃ to 350℃, the limitation of atoms start and then depth profiles are not uniform. Additionally, it is also shown and conjectured that Na are not soluble easily and exists in grain boundaries due to its high peak intensities. As substrate temperature is decreasing, we surmise that there are some deep levels or defects and then we analyze the photoluminescence(10K, D : 900nm∼1700nm). The PL is shown that there are some deep levels in a sample deposited at 350℃. In conclusions, as the substrate temperature goes down, there are deep levels and the limitation of crystallization and diffusion for atoms begins, and then we can not expect positive effects of Na doping reported already.
If the CIGS absorbers are deposited at lower substrate temperature, we can choose more various substrates, and applications due to saving the energy, time, and so on. It will be contributed to the generalization of CIGS solar cells. Most of all, Na depth profile in CIGS thin-film has to improve for high efficiencies.
According to the previous worst experiment result and most promised if we success, that is, we should make a better depth profile of Cu, In, Ga, and Na when substrate temperature is 350℃. The Ga depth profile is terrible in 2nd stage prat if no Na doping and In profile is also. These leads to phase separations and then affect to unfavorable solar cell properties. Therefore, we open all shutters of sources in 2nd stage and then get favorable profile for Cu, In, Ga, and Se through examining AES depth profile. In addition, we control 3rd stage time and Na is doped, or provide excessive Ga for CIGS absorber containing wide band gap material in front surface when AES depth profile is favorable. It is absolutely control the flux that total amounts of atoms deposited on a substrate are same as normal 3-stage at high substrate temperature. The In-rich OVC is made and it is checked by AES depth profile, Raman spectra, PL spectra and SIMS depth profile if doped NaS. In SIMS depth profile, the depth profile of Na is obviously enhanced that it is similar distribution to 550℃ or 500℃. Other atoms are either. Preferred orientation is checked by XRD and then there are not non-CIGS peaks but peak intensity is little different. The intensity of (112) peak is small than 350℃ which made in previous experiment but (220/204) and (312/116) peaks are a little bigger than that. Actually, the intensity of (112) peaks is related to Cu-ratio, so we suppose that preferred orientations are achieved. For more specific study about CIGS absorber, there are OVC peaks and Cu-Se peaks are gone in Raman spectra in case of supplying the excessive Ga. However, Cu-Se peaks are checked in samples without the presence of Ga on a surface of CIGS thin-film because excessive Ga react with Cu-Se phase which can not detect in XRD and then those are consumed. The OVC peaks checked by Raman spectra are In-rich composition because it is without supplying the excessive Ga, and also decreasing 3rd stage time neither and AES, and SIMS depth profiles also coincide with this assumption. These are more clear through PL analysis. Except Cu-rich sample, DAP1 and $In_{cu}$ as shallow donor level are shown in PL peaks. It is assumption that $V_{cu}$ are compensated by $Ga_{cu}$ in case of supplying the excessive Ga because the formation energy of $Ga_{cu}$ is bigger thant those of $In_{cu}$, thus DAP1 is not shown in those cases. Along with results and conjectures, there are small grains and columnar structures even though those are small in SEM images.
On the basis of these results, when we make solar cells, the best photovoltaic results are reported in case of improved process, Cu-poor, and only Na doping without decreasing 3rd stage time and deposition a lot of Ga in front of the surface in CIGS. It is because the In-rich OVC is formed on the surface and then it leads to reduce the recombination between CIGS and CdS. In addition, positive Na effects are also presence, thus these are synergies for better photovoltaic properties. In contrast, in case of Ga-rich OVC, band gap is increased, so open circuit voltage is increased but current density is decreased. Because the OVC whether it is consist of In-rich or not cause the recombination between CIGS and CdS, the area of Q.E in the short wavelength is increased. However, in the long and middle wavelength the area of Q.E is decreased due to short diffusion length. In conclusion, In-rich OVC phase is good for photovoltaic properties in Na doping where substrate temperature is 350℃.
박막 CIGS 태양 전지는 미래 신재생 에너지 중 가장 유망한 것이다. 찰코파이라이트 구조를 가지는 CIGS 태양 전지는 소다석회유리(SLG)위에 3-stage 방법을 사용해서 증착을 했을경우, 20.3%의 변환효율을 기록하고 있다. SLG는 상당량의 산회된 형태의 소듐을 갖고 있다. 이것은 CIGS 광흡수층이 성장되는 동안 SLG로부터 호가산되어 태양 전지 특성에 유익한 영향을 미친다고 알려져있다. Na은 p-type 농도를 증가시켜서 비저항을 감소시키고, 개방 전압의 증가를 야기시킨다. 그러나 소듐의 이러한 공급은 CIGS의 성장 온도, 기판의 조건에 의존적이기 때문에 CIGS 내부에 존재하는 소듐의 양은 일정치 않다. 소듐을 외부에서 공급하는 방법을 통해 이러한 변수를 줄일 수 있다. 그러므로, 본 실험에서는 $Na_2S$ 도핑을 통한 기판 온도 변화에 따른 CIGS의 흡수층과 그를 바탕으로 제작한 태양 전지의 특성에 주목하고 가장 큰 변화가 일어난 조건에서 depth profile과 공정 개선을 통해 특성 향상을 도모하였다. SLG와 소듐을 1% 미만으로 함유하는 코닝 유리를 이번 실험에서 기판으로 사용하였다. CIGS 성장시 Na의 공급을 위해서 $Na_2S$ 전구체를 CIGS 증착전 Mo가 입혀진 기판위에 증착하였다. 만약 SLG를 사용할 경우, $Na_2S$ 증착을 하지 않았다. 실험은 CIGS 흡수층과 태양 전지의 미세구조와 전기적 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 집중하였다.
첫번째 실험은, Na 도핑을 통한 코닝 유리 위에 CIGS를 증착할 경우 기판의 온도 변화가 어떠한 영향을 미치는가에 대한 것이다. 온도를 낮출수록 XRD peak들의 크기가 감소했고 좀 더 넓어졌다. 또한 Raman spectroscopy는 이번 실험에서 OVC가 생성되지 않았음을 보여주는데, 이는 모든 샘플이 Cu-rich한 조성을 갖고 있기 때문이고 가장 낮은 온도에서는 Cu-Se 상이 관측되었다. 이는 온도가 낮아질수록 In-Ga의 inter-diffusion이 좋지 않아서 Cu-Se 상을 미쳐 소모시키지 못하기 때문으로 추측된다. SEM 사진에서는, 450도에서 350도까지 층계형 모양의 구조가 관찰된다. 이는 저온으로 갈수록 결정화가 어렵기 때문으로 추측된다. SIMS depth profile 결과를 살펴보면 500도까지는 각 원소들의 분포가 고르다. 500도에서 Na이 볼록하게 솟은 부분이 있는것은 그것이 다른 샘플들 보다 좀 더 Cu-rich한 조성을 갖고 있기 때문이다. 하지만 SEM 사진에서 살펴봤듯이 350도에서 450도 부터는 각 원소들의 확산 제한이 시작되어 분포도가 고르지 않음을 알 수 있다. 게다가 소듐의 용해가 좋지 않고 grain boundary 내에 그대로 존재하여 peak intensity도 높게 나오는 것으로 추정된다. 기판의 온도가 낮아질수록 deep level이나 결함이 있을것으로 판단했기에 저온 PL을 측정하였다. 350도에서는 deep level이 존재함을 알 수 있다. 결론적으로, 기판의 온도가 낮아질수록 deep level이 존재하고 결정화와 각 원소의 확산이 제한되고 기보고된 Na 도핑의 긍정적인 효과가 나타나지 않을것으로 예상한다.
CIGS 광흡수층을 더 낮은 기판 온도에서 증착할 경우, 더 다양한 기판을 선택할 수 있고 응용 범위 또한 넓어진다. 그것은 궁극적으로 CIGS 태양 전지의 상용화에 기여할 수 있다. 무엇보다도 우리는 고효율을 위해서 CIGS 박막 내의 Na의 depth profile을 개선해야 한다.
앞선 첫번째 실험 중 가장 좋지 않았던 실험 결과를 보인 조건이었던 350도에서의 각 원소의 분포도를 개선하는 것이 첫번째 선결 과제이다. Na 도핑을 하지 않은 경우 Ga의 분포도가 매우 좋지 않았으며 이것은 상분리와 함께 태양 전지 특성에 악영향을 미쳤다. 그러므로 2nd stage에서 모든 소소의 셔터를 개방해서 만족할만한 AES depth profile을 얻었고 그 뒤 3rd stage 시간 조절, Na 도핑, 또는 wide band gap을 위한 표면에 Ga의 과량 공급 등의 작업을 수행하였다. 각 소소의 flux를 조절하여 총량을 고온에서 증착할때와 같게 맞추었다. In-rich OVC가 만들어졌고 AES, Raman, PL, SIMS depth profile로 이를 확인하였다. SIMS depth profile에서 소듐의 분포도가 고온에서 증착한것과 유사한 것으로 미루어보아 Na의 확산이 상당 부분 개선 되었음을 알 수 있다. 다른 원소들 역시 마찬가지이며, XRD를 통해서 CIGS가 아닌 다른 상을 나타내는 peak이 나타나지 않았음을 확인했다. Ga을 과량 공급한 경우, Raman spectra에서 OVC 상이 나타났고 Cu-Se 상이 사라졌음을 확인했다. 그러나 In-rich 조성은 Ga을 과량 공급하지 않은 경우 나타났고 3rd stage 시간을 줄이지 않은 것에서 나타났다. 이는 AES와 SIMS 결과와 일치한다. 이것은 PL 분석에서도 알 수 있다. Cu-rich했던 샘플을 제외하고, DAP1과 Cu 위치에 In이 치환된 shallow donor level이 나타났다. 이것이 나타나지 않은 경우는, Ga의 과량 공급으로 인해서 구리 공공이 compensation된 것이라 추측하는데 그 이유로는 Cu 위치에 Ga이 치환된 것의 형성 에너지가 Cu 자리에 In이 치환된 것보다 더 크기 때문이다. SEM 사진상에서는 작은 그레인과 기둥 모양의 구조가 발견되었다.
이런 결과들을 바탕으로 태양 전지를 만들었을때, 가장 좋은 태양 전지 특성을 보고한 샘플은 Cu-poor하고 개선된 공정에 Na 도핑만 진행한 샘플이다. 이것은 In-rich OVC가 표면에 형성 되었을때 CIGS와 CdS 계면의 재결합을 감소시키기 때문이고 Na의 긍정적인 효과가 존재하기 때문에 시너지 효과를 발생시킨 것으로 판단된다. 반면에 Ga-rich OVC의 경우, 밴드갭은 증가하여 개방 전압은 증가하지만 전류 밀도가 감소한다. In-rich OVC든 Ga-rich OVC든 OVC는 CIGS와 CdS 사이에서 재결합을 감소시키기 때문에 Q.E의 단파장 영역에서 면적이 증가함을 볼 수 있다. 그러나 장파장과 중간 영역에서는 면적이 감소하는데 이것은 짧은 확산거리 때문이다. 결론적으로 In-rich OVC 상은 기판 온도가 350도 일때 Na 도핑을 한 경우 태양 전지 특성에 좋은 영향을 미친다고 할 수 있다.
