The assembly of nano-building blocks into a desired architecture is a challenging subject in the current materials science. It is critical to direct the macroscopic-scale as well as molecular-scale arrangements of various functional nanomaterials. Particularly, the assembly of graphene oxide based polymer composites into film, fiber, gel or micropatterned material may provide versatile opportunities for applications in nanoelectronics, energy devices, sensors, bioscaffolds, etc. Here I present a versatile and robust functionalization method for graphene oxide with polymers and facile directed-assembly method to produce cellular graphene oxide based polymer composites scaffolds with tunable morphologies. Graphene Oxide based polymer composites were decorated with various polymers covalently or noncovalently through charge-charge interaction or surface-initiated atom transfer radical polymerization (ATRP). The self-organization of aqueous droplets upon a volatile solution, generally known as a ‘breath figure’, has been applied to the organic solution containing both polymer and graphene oxide as solutes and yielded macroporous polymer/graphene oxide nano-composite films. Upon the calcination of the polymer matrices, the resultant highly entangled graphene oxide scaffolds maintained the macroporous morphology. In this work, their electric conductivity, lithium ion battery anodes and supercapacitor performance have been explored to elucidate potential applications for nanoelectronics and energy storage materials.
1985년 플러런이 발견된 이래, 그래핀을까지 탄소물질은 재료과학분야의 지대한 관심을 모아왔다. 최근 그래핀 분야의 급부상은 $sp^2$ 혼성 탄소로 이루어진 독특한 화학 구조는 실리콘 기반 나노소자의 근본적 한계를 뛰어 넘을 수 있는 높은 전하 이동도, 큰 전하 저장도, 우수한 기계적 강도와 기계적 유연성 같은 우수한 성질을 제공한다.
나노 빌딩블록을 원하는 형태로 조립하는 것은 현재 재료과학 분야의 남아있는 도전과제 중 하나이다. 나노물질의 합성의 눈에 띄는 발전에도 불구하고, 나노물질의 방향 제어 및 공간 분포는 차후 응용분야에 있어 필수 요소이다, 이것은 다양한 기능성 나노물질의 분자단위 뿐 아니라 매크로스케일에도 중요하게 작용한다. 지금까지 주사 프로브, 플루이드 메카닉스 같은 다양한 조립 방법들이 개발되어 왔다. 그러나 본질적으로 이러한 연속 공정은 대규모 공정이 어려웠다. 반면, 자기조립 방법은 대량화와 대면적화가 가능한 방법이다. 특유의 분자간의 상호작용으로 나노빌딩블록의 동시 다발적이고 수평적인 조립현상은 임의의 스케일에서 초미세 나노공정을 가능하게 한다. 따라서 자기조립현상은 합성 또는 천연 유기 분자의 정렬에 사용될 수 있다. 그래핀 기반 물질을 필름, 섬유, 젤, 마이크로패터닝된 물질 등으로 조립하는 것은 나노일렉트로닉스, 에너지 소자, 센서, 바이오스캐폴드 등 다양한 분야에 활용하기 위한 발판을 마련한다. 하지만 그래핀은 화학적으로 안정한 구조를 가지고 있고 다양한 크기분포를 가지고 있으므로 자기조립 방법에 적용하기에 있어 어려움이 있다. 본 논문에서는 자기조립을 이용하여 그래핀을 다공성 필름 구조로 제작하고 이의 에너지 소자에 대한 응용의 내용을 보인다.
그래핀의 자기조립을 적용하기 위해서 그래핀은 먼저 고분자로 기능화 되었다. 고분자 브러쉬가 부착된 그래핀 산화물을 제조하기 위해 그래핀 산화물 표면에 개시제를 에스테르화 반응을 통해 공유결합 시킨 후 원자전이 라디칼 중합반응을 이용하여 폴리스타이렌을 라디칼 중합을 통하여 직접적으로 성장시켰다, 이렇게 얻어진 그래핀 산화물은 용해도 특성이 크게 향상되어 고분자 중합반응이 그래핀 산화물을 손상시키지 않으면서 표면에서의 고분자 중합을 잘 제어하는 것으로 나타났다.
이렇게 만들어진 폴리스타이렌 기능화된 그래핀 산화물을 1mg/mL ? 20mg/mL 의 비율로 벤젠(benzene)에 넣어서 벤젠 내에 폴리스타이렌으로 기능화된 그래핀 산화물을 분산시켰다. 폴리스타이렌 으로 기능화된 그래핀 산화물을 벤젠에 잘 분산시켜 주기 위해서 1시간 30분 정도 초음파 처리를 해주었다. 임의의 기판에 다공성 그래핀 필름을 형성시키기 위해서 기판 (1cmx1cm)을 80%의 습한 공기가 흐르는 챔버 안에 넣어준 후 벤젠에 분산되어 있는 폴리스타이렌으로 기능화된 그래핀 산화물을 50마이크로리터를 증착하였다. 습한 공기에 노출되어 증발한 용매인 벤젠과 이때 벤젠이 증발하며 차가워진 용액 표면에 맺힌 물방울이 모드 증발되면 다공성 폴리스타이렌이 기능화된 그래핀 산화물 필름을 섭시 400도에서 30분간 열처리 해주어서 폴리스타이렌을 태워서 제거하였다. 고분자가 제거된 다공성 그래핀 필름의 그래핀 구조회복과 전도도 향상을 위하여 수소 분위기 아래서 500도에서 1000도 사이에서 열처리를 해 주었다.
다공성 그래핀 필름은 플렉시블 PET 필름에 전사될 수 있고 물 접촉각 측정시 152도로 측정되어 초소수성을 나타내었다. 이는 그래핀 자체의 소수성에 더해 필름의 다공성 표면형태에 기인한다. 다공성 그래핀 필름을 주사현미경으로 관찰했을 때, 그래핀으로 이루어진 마이크로스케일의 3차원 다공성 구조를 관찰 할 수 있었다. 또한 PET필름 위로 전사한 그래핀 필름을 구부려 주사현미경으로 관찰 했을 때, 다공성 구조가 늘어난 형태로 관찰되었지만. 다시 평평하게 필름을 폈을 때, 본래의 다공성 구조로 돌아옴을 확인할 수 있었다. X-Ray 회절 관찰 시, 다공성 필름의 그래핀 사이 간격이, 0.335nm로 관찰되었고 5 - 15층의 주름진 그래핀으로 이루어진 것을 확인하였다.
다공성 구조 제어를 위해 전구체 용액의 농도와 기능기화한 고분자의 분자량을 조절하였다. 여기서는 두가지의 폴리스티렌으로 기능기화된 그래핀 옥사이드가 사용되었다. PSG-O-2.5의 폴리스티렌의 분자량은 17,600 g/mol 이었고, PSG-O-5의 분자량은 26,400 g/mol 이었다. 각각의 경우 그래핀 옥사이의 함량은 58 wt% 와 18 wt% 이었다. PSG-O-5의 경우 PSG-O-2.5보다 같은 그래핀 옥사이드의 함량의 농도에서 더 작은 기공 사이즈를 나타냈고, 두 경우 모두 농도가 증가할수록 기공의 사이즈는 감소하였다. 또한 PSG-O-5는 단층의 기공구조를 가지는 필름으로 제조되었고, PSG-O-2.5는 다층의 기공구조를 갖는 필름으로 제조되었다.
다공성 그래핀 필름에 N-doping 과정을 더하면 화학적으로 기능기화를 더하고 전기전도도를 향상시킨 필름을 만들 수 있었다. N-doping은 1000도에서 수소와 암모니아를 각각 40 sccm과 60 sccm으로 흘려주며 5분간 열처리하여 이루어졌다. 열처리후 XPS를 통해 질소 원자가 탄소원자와 결합하여 성공적으로 도핑이 된 것을 확인할 수 있었고 질소의 함량은 11 %로 측정되었다. 그래핀 옥사이드는 절연체로 알려진 물질이지만 고분자의 화소 과정과 도핑을 통해 전기전도도가 향상 될 수 있었다. 화소후 와 도핑 후 다공성 그래핀 필름의 저항은 각각 128.2 Ω과 13.4 Ω으로 측정 되었다.
도핑과정중 유입된 질소 원자로 인해 그래핀 필름은 화학적 기능기성도 갖게 되었다. 도핑된 필름을 금 염용액에 담갔을 때 추가적인 환원제 없이 다공성 필름상에 금 나노입자가 형성되었다. 이는 질소 원자가 금염의 환원을 도왔기 때문이다. 또한 이미 합성된 음전하를 읜 금 나노입자 용액에 다공성 그래핀 필름을 담갔을 때 정전기적 인력으로 인해 금 나노입자가 다공성 필름 주변에 달라 붙은 것을 확인 할 수 있었다. 이는 추가적 도핑과정으로 인해 다공성 그래핀 필름이 다른 기능성 물질로 기능기화 될 수 있음을 나타낸다.
다공성 그래핀 필름은 전기 전도도가 높고, 표면적이 넓으므로 이를 이용하여 수퍼캐패시터 전극 특성을 측정해 보았다. 그 결과 100 mV/sec의 속도에서 평탄한 그래핀 필름은 62.9 F/g, 다공성 그래핀 필름은 86.7 F/g, 도핑한 다공성 그래핀 필름은 103.2 F/g의 저장능력을 보였다. 자기조립을 이용한 그래핀의 플렉시블 다공성 필름으로의 제조는 에너지 저장과 변환, 바이오 스캐폴드, 촉매 지지체, 센서 등으로 이용될 가능성을 제공한다.
이렇게 만들어진 도핑된 다공성 그래핀 필름에 티타늄 옥사이드를 고르게 코팅하기 위해서 먼저 졸-겔 과정을 통해 티타늄 옥사이드를 만들었다. 물에 사염화티타늄을 넣어주면 결력하게 가수분해 되면서 Ti(OH)4를 형성한다. 그 후 겔화 반응을 통해 티타늄 옥사이드를 형성하게 된다 이때 도핑된 다공성 그래핀 필름을 이 용액에 담그면 질소로 도핑되어 플러스 전하를 띄는 부분에 마이너스 전하를 띄는 티타늄 옥사이드가 전하-전하 상호작용으로 티타늄 옥사이드가 달라 붙게 되면서 다공성 그래핀 필름에 얇게 덮게 된다. 이렇게 티타늄 옥사이드가 코팅 필름은 주사전자현미경으로 관찰 했을 때, 다공성 구조를 유지하면서 티타늄 옥사이드 입자들이 고르게 표면을 덮고 있음을 확인 하였다. 또한 400에서20분간의 열처리를 통해서 티타늄 옥사이드의 결정구조가 아나타제(Anatase) 형태인 것을 X-Ray 회절로 확인 하였다.
티타늄 옥사이드가 코팅된 다공성 그래핀 필름은 넓은 표면적과, 아나타제 형태의 티타늄 옥사이드가 리튬 이온을 끌어당길 수 있어서 리튬이온전지 음극의 특성을 측정해 보았다.
