$Cu(In, Ga)Se_2$ (CIGS) is promising absorbing materials for thin-film solar cells because of its direct band-gap and high absorption coefficient. The best efficiency of solar cell using this material for absorber is recorded 20.3% in ZSW. However CIGS solar cells are still insufficient to compete against crystalline silicon solar cell in large-area module market regarding cost and performance. So increase in Voc is required by expanding the band-gap of CIGS. Cd-free buffer layers such as ZnS and $In_2S_3$ also need expanded CIGS band-gap because of their high band-gap. Sulfurization process is assumed to be effective to solve these issues. In addition, using sulfur powder to replace $H_2S$ gas is relatively less toxic and contributing to cost-down of sulfurized CIGS solar cells.
In this study, CIGS film was sulfurized with sulfur vapor to heat sulfur powder and sulfur-incorporated CIGS layer was formed at the surface of the absorber. With 200mg sulfur powder and 1 hour sulfur-annealing time, CIGS film was sulfurized at various temperatures. In X-ray patterns, $CIGS_2$ peak was appeared with $CIGSe_2$ peak only at 580℃ and Raman spectra were also showed similar results. It meant $CIGS_2$ layer was formed at surface of absorber to make CIGSeS layer with CIGSe2. In the experiment carried out with various amounts of sulfur, it is observed that $CIGS_2$ layer was created. However, the photovoltaic properties of fabricated sulfurized CIGS solar cell with various amounts of sulfur were deteriorated compared to CIGS solar cell having 10.57% efficiency. The reason that the above result came out was excessive amount of sulfur.
To reduce incorporated sulfur concentration, next experiments were conducted at various temperatures. There were no surface morphology changes by sulfurization from 580℃ to 400℃. However changes in sulfur amounts were exhibited and the amounts could be reduced by lowering temperature. The cell performance fabricated by the experiment was not quite good and some trends in temperatures could not be shown. Moreover, comparing to 16% CIGS solar cell, photovoltaic properties of sulfurized CIGS solar cell were not improved.
During the experiment, although it was conducted at same temperature, the sulfur amounts were different. The cause was Cu ratio([Cu]/[Ga+In]) in CIGS absorber. In Raman spectra, Cu ratio 0.67 CIGS was showed increasing $CIGS_2$ peak and decreasing $CIGSe_2$ peak with growing temperature. On the contrary, $CIGSe_2$ peak was only appeared at 400℃ and 450℃ and there were existed only $CIGS_2$ peak at 500, 550 and 580℃ in Raman spectra of Cu ratio 0.97 CIGS. To examine the sulfurization between above two Cu ratio, CIGS having 0.87 Cu ratio was sulfurized and analyzed. Its sulfur concentration and Raman spectra were similar to 0.67 Cu ratio CIGS.
In other words, sulfur amounts of Cu ratio 0.97 CIGS were especially different from CIGS with 0.67 and 0.87 Cu ratio. And the difference of sulfur concentration was bigger with increasing temperature. In Raman spectra, CIGS with 0.97 Cu ratio was rapidly sulfurized and formed only $CIGS_2$ peak at 500℃. On the contrary, even at 580℃, $CIGSe_2$ and $CIGS_2$ peak were existed together in Cu ratio 0.67 and 0.87 CIGS film. The reason was that Cu content influenced sulfurizing rate. Se and S all have negative charge. When Cu content is low and Se activity is relatively high, Se interrupts sulfurization reaction because of its negative charge. However when CIGS has high Cu content and Cu activity is also high, Cu is trying to react with Sulfur.
Therefore, amount of sulfur was reduced by lowering annealing temperature but photovoltaic properties of sulfurized CIGS solar cell was not improved compared to the properties of CIGS solar cells. In addition, amounts of sulfur during sulfurization process depends on Cu ratio of CIGS and sulfur inclusion into Cu-rich CIGS films is much more favorable compared to sulfur diffusion in Cu-poor layers.
$Cu(In, Ga)Se_2$ (CIGS)의 높은 광흡수 계수로 CIGS태양전지가 각광을 받고 있으나, 결정질 Si 태양전지와 가격, 성능면에서 경쟁이 가능한 대면적 CIGS 태양전지를 생산하기 위해서는 개방전압을 증가시키는 것이 태양전지의 성능을 향상시키는데 결정적이다. 개방전압 증가는 CIGS 화합물 표면에 S 원소를 추가함으로서 밴드갭 에너지를 1.0 ~ 2.6 eV로 광범위하게 변형하여 개방전압의 향상을 유도할 수 있다. 현재 대중적이고 상업적으로 알려진 Sufurization은 $H_2S$ gas를 사용하여 행해지고 있다. 하지만 이렇게 독성이 강한 H2S사용은 태양전지를 제작함에 있어 그 안전과 취급에 용이하지 않다는 단점이 있다.
본 연구에서는 독성가스를 대체하는 방안으로 Sulfur 파우더를 사용하였고, 이 파우더를 가열하여 CIGS 표면을 열처리하여 sulfurization실험을 실시하였다. 먼저 sulfurization 조건을 개선하기 위한 실험을 하였고, 첫 번째 실험조건을 바탕으로 열처리 온도만 낮춰 실험을 하였다. 마지막으로 CIGS의 Cu비의 Sulfurization에 대한 영향에 관한 실험도 실시하였다.
먼저, 열처리 온도와 시간, 사용되는 Sulfur 파우더의 양을 조절하며 sulfurizaton하였다. 열처리 온도가 580℃인 경우에, CIGS 표면에 CIGS2상이 존재하는 것을 관찰하였다. 열처리 시간이 증가함에 따라서 S함량이 늘어났으나 1시간과 2시간 열처리 한 경우 그 함량 변화가 크지 않는 것으로 보아 열처리시간이 1시간 이상으로 늘어나면 S원자가 어느 정도 포화된 함량 을 갖는 것을 알 수 있었다. 그리고 10분 열처리를 한 경우에도 CIGS 표면상에 CIGS2상이 나타 나는 것으로 보아 10분 동안에도 충분히 열처리가 일어날 수 있다는 것을 알게 되었다. Sulfur 파우더의 양에 대해서는 5mg의 소량의 파우더를 사용하여도 CIGS 표면의 구조적인 변화가 일어 났다. 하지만 열처리를 한 CIGS 표면과 열처리를 하지 않은 CIGS의 표면 image의 변화는 관찰 할 수 없었다. 이 조건으로 제조된 태양전지는 열처리를 하지 않은 CIGS로 만들어진 태양전지 보다 낮은 특성을 보였다. Sulfurization을 했음에도 향상된 Voc를 갖지 못했고 Jsc와 FF, 효율에서 모두 그 값이 좋지 않았다.
여전히 열처리를 통해 incorporation되는 S원자의 함량이 10 %이상으로 많았고, 이렇게 다량의 S원자가 흡수층에 defect로 작용하여 좋지 않은 영향을 끼친 것으로 생각된다. 따라서, S원자의 incorporation되는 정도를 줄이기 위해 다시 열처리온도를 조절하여 실험을 진행하였다. 열처리온도를 580℃에서 400℃까지 낮추며 실험을 한 결과, S원자의 함량이 온도가 낮아 질수록 줄어드는 양상을 보였다. 이는Sulfur vapor가 열처리온도에 따라 조절되었기 때문이라고 생각된다. 580℃에서 450℃도 까지 온도를 낮춰 열처리를 한 경우 $CIGSe_2$ peak과 함께 $CIGS_2$ peak을 발견할 수 있었다. 열처리온도가 400℃인 경우에는, $CIGS_2$ peak 존재하나 peak intensity가 너무 낮아 쉽게 구분할 수 없었다. 실험 후 제조된 태양전지에 대해서는, 열처리를 하지 않은 CIGS태양전지 보다 약간 향상된 Voc 값을 가졌다. 하지만 다른 parameter에 대해서는 sulfurization에 대한 효과나 온도변화에 대한 효과가 경향성을 가지고 나타나지는 않았다.
실험을 통해 CIGS의 Cu 비에 따라 열처리 후 첨가되는 S원자의 함량이 다르게 나타난다는 것을 알 수 있었다. 0.67과 0.87의 Cu비를 가진 경우에는 크게 함량차이를 보이지 않았으나 Cu 비가 0.97인 경우 큰 농도의S원자가 포함되어 있었다. 이 함량 차이는 400℃와 450℃에서는 크지 않지만 500℃이상의 온도에서는 그 차이가 아주 컸다. 이렇게 CIGS내의 S원자의 함량차이 때문에 0.97의 Cu비를 가진 CIGS의 Raman spectrum에서는 500℃에서 이미 $CIGSe_2$ peak이 사라지고 $CIGS_2$ peak만이 존재하는 것을 알 수 있었다. 그 원인은 상대적으로 Cu함량이 높은 CIGS는 sulfur와의 반응성이 좋아 sulfurization을 촉진시키기 때문이다.
본 실험에서 S의 증기압은 온도를 통해 조절할 수 있었기 때문에 열처리온도 조절이 S원자 의 함량을 변화시킬 수 있었다. 따라서 sulfurization 온도가 CIGS표면으로 첨가되는 S원자의 함 량에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 그리고 S원자의 함량이 CIGS의 Cu 비에 따라 변화하였다. 그 이유는 Cu의 함량이 클수록 Cu의 activity가 높아 S와의 반응성이 좋아지기 때문이다.
