Thermally stable core-shell gold nanoparticles with highly-grafted polymer shells were synthesized by com-bining reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization and click chemistry of copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition. (CuAAC) First, alkyne-terminated poly(styrene-b-4-vinylbenzyl chlo-ride) (Alkyne-PS-b-P4BC) was prepared from the alkyne-terminated RAFT agent. And azide functionalized gold nanoparticles (Au-$N_3$) were prepared by the functionalization of gold nanoparticles with 1-bromo-11-undecanethiol followed by nucleophilic substitution with sodium azide. The reaction was confirmed by NMR and FTIR. And then alkyne-PS-b-P4BC was coupled to Au-$N_3$ by CuAAC in THF in the presence of copper(II) sulfate and sodium ascorbate. Careful characterization using FTIR, UV-VIS, and TGA showed that PS chains were successfully grafted onto Au nanoparticle surface with high grafting density. To prove the importance of highly packed polymer shell on the nanoparticles, our PS coated Au nanoparticles (PS-Au1) were added into the PS and PS-b-P2VP matrix, respectively. For control sample, another PS-Au nano-particle was made by conventional “grafting to” approach (PS-Au2) and their behavior in PS-b-P2VP matrix was compared. TEM and UV-VIS analysis clearly showed that PS-Au1 nanoparticles were well dispersed in the PS matrix without any aggregation. Whereas the PS-Au2 nanoparticles were strongly segregated to the interface between PS and P2VP domains due to the favorable interaction between the P2VP matrix chains and the exposed Au bare surface, the PS-Au1 nanoparticles with high grafting density were mainly located in the PS domain. In addition, all PS-Au1 nanoparticles were found without any aggregation at annealing of 220 °C for 2 days. Our simple but powerful approach can be easily extend to many core-shell inorganic nanoparticles.
열적으로 안정하며 고분자가 높은 밀도로 덮인 금 나노입자를 RAFT 중합과 구리(I)촉매에 의한 아자이드-알카인 그룹간의 결합 (CuAAC)을 이용하여 합성하였다. 알카인 작용기가 달린 고분자 (Alkyne-PS-b-P4BC)는 알카인 작용기가 끝에 붙은 RAFT agent 를 통해 합성하였다. 아자이드 작용기가 달린 금 나노입자 (Au-$N_3$) 를 만들기 위해 1-bromo-11-undecanethiol 을 합성하고 브롬을 아자이드로 치환하였다. 만들어진 금 나노입자는 FTIR과 NMR을 통하여 아자이드 작용기의 유무를 확인하였다. Alkyne-PS-b-P4BC와 Au-$N_3$를 Cu-AAC를 사용하여 합성하였으며 FTIR, UV-VIS, TGA를 통해 고분자가 금 나노입자 표면에 성공적으로 결합했음을 확인하였다. 높은 고분자 밀도로 합성된 금 입자의 중요성을 밝히기 위해 만들어진 금 나노입자(PS-Au1)를 PS, PS-b-P2VP매트릭스와 조합하였다. 이를 비교하기 위해 기존 방법인 “grafting-to”를 이용해 다른 PS-Au2 입자들을 만들고 매트릭스에서 나타내는 성질을 각각 TEM과 UV-VIS를 통해 관찰하였다. 두 가지 분석을 통해 PS-Au1가 단일 고분자 매트릭스에서 잘 분산된다는 것을 확인했으며, PS-Au2가 노출된 금 표면에 의하여 PS-b-P2VP 계면에 위치하는 것에 반해 PS-Au1은 높은 표면 고분자 밀도로 인하여 PS 영역에 주로 자리한다는 것을 확인하였다. 더불어 모든 PS-Au1들은 높은 온도에서 장시간 (220 °C, 2일) 가열되었을 때에도 크기가 변하지 않았다. 논문에서 기술한 접근법은 간단하면서도 금 이외의 다른 나노입자들의 표면을 개질하는 데에도 유용할 것이리라 생각한다.
