The ability to tune the LUMO/HOMO levels of electroactive polymers is critical in controlling their optical and electrochemical properties that are important for organic electronic applications. In addition, the HOMO and LUMO offsets between the polymer donor and the electron acceptor strongly affect charge separation and the open circuit voltage ($V_{oc}$) of a solar cell. Here, we report the synthesis of a series of novel conjugated polymers, poly[3-(4-n-octyl)phenylthiophene] (POPT), poly[3-(4-n-octyl)phenyl-5,2`,5`,2``-terthiophene] (POPTT) and poly[3-(4-n-octyl)phenyl-5,2`,5`,2``,5``,2```-quaterthiophene] (POPQT), which include different numbers of the electron-withdrawing thiophene units adjacent to (n-octyl)phenylthiophene in the repeating unit. Our electro-optical measurements showed that the addition of thiophene units to the polymer backbones reduced their LUMO/HOMO levels, resulting in higher $V_{oc}$ values in the photovoltaic device. Bulk-heterojunction solar cells fabricated from these polymers, consisting of POPT:PCBM, POPTT:PCBM and POPQT:PCBM, showed increasing $V_{oc}$ values of 0.58, 0.63 and 0.75 V, respectively, resulting in the highest power-conversion efficiency of over 3 % for the POPQT:PCBM device. The effects of the added thiophene group(s) on the optical, electrochemical and structural properties of the polymers were carefully investigated to elucidate a molecular structure-device function relationship. In addition, the grazing incidence-angle wide angle X-ray scattering (GIWAXS) study revealed that the decrease in the side-chain density of the conjugated polymers allowed for side-chain interdigitation and thus promoted a three-dimensional packing structure in POPQT, which may explain the dramatic increase in the polymer hole mobility. Our synthetic approach represents a model study for investigating the effects of added electron-withdrawing groups on the LUMO and HOMO levels of polymers, leading to higher $V_{oc}$ and better device performance.
유기태양전지는 기존의 무기태양전지에 주로 쓰이는 실리콘(Silicon) 반도체에 비해 흡수상수가 대략 1000배 이상 높다는 장점으로 인해 이론적으로 기존의 실리콘에 비해 1000배 얇은 두께에서도 비슷한 성능을 가질 수 있다는 큰 매력이 있다. 또한, 상대적으로 가격이 저렴하고, 얇은 박막으로도 대면적 구현의 가능성이 크다는 장점으로 인해 상업화로의 가능성이 매우 큰 분야이다. 하지만, 현재까지 보고된 유기태양전지의 최대효율은 대략 7%인데 유기태양전지의 상용화를 위해서는 10~15%정도의 효율이 필요하다고 한다. 따라서, 무엇보다 유기태양전지의 효율상승을 위해서는 기존의 통상적인 전도성 고분자로 많이 쓰이는 P3HT나 그외의 다양한 전도성 고분자보다 전기적, 광학적 성질이 더욱 우수한 물성을 지닌 새로운 전도성 고분자의 개발이 시급하다. 이에 따라, 우리는 태양전지의 효율을 높일 수 있는 인자 중에서 $V_{oc}$(Open-circuit voltage)라는 현재까지 통상적인 시스템에서 얻는 ~0.6V값보다 더욱 높일 수 있는 방안에 대하여 연구하였다. $V_{oc}$값은 이론적으로 전자 주개의 (Electron donor) HOMO 준위와 전자 받개의 (Electron acceptor) LUMO 준위 차이의 절대값에 의해 결정이 된다. 이에 따라, 우리는 전도성 고분자의 main backbone에 conjugation을 갖는 thiophene ring을 POPT라고 명명되고, 최근에 각광받고 있는 전도성 고분자에 순차적으로 부가하여 전도성 고분자의 용액공정에 있어서 매우 중요한 side chain의 alkyl chain accommodation density를 낮추고자 하였다. 이를 토대로 우리가 주목한 점은 alkyl chain이 갖는 electron donating effect (전자 주개 영향) 를 thiophene ring의 증가에 따라 낮추고, 이에 따라 최종적으로 전도성 고분자의 HOMO 준위를 낮추어 최종적으로 $V_{oc}$를 향상하고자 하였다.
결과적으로 저희는 thiophene ring이 없는 POPT, 2개 달린 POPTT, 3개 달린 POPQT 총 3가지의 고분자를 합성하였다. 이의 전기화학적인 물성을 확인하기위해 Cyclic voltammetry 측정을 하였고, 이를 토대로 thiophene ring이 증가함에 따라 HOMO 준위가 순차적으로 줄어듬을 확인할 수 있었다. 그렇다면 이러한HOMO 준위 감소가 $V_{oc}$에 영향을 미쳤는지를 확인하기 위하여, BHJ type의 유기태양전지를 제작하였고, 제작하여 소자를 최적화한 결과 POPT(~0.58V), POPTT(~0.63V), POPQT(~0.75V) 각각 thiophene ring이 증가함에 따라 $V_{oc}$가 확연히 증가함을 확인할 수 있었다.