Decarboxylation of vegetable oils into long-chain hydrocarbons is one of the important routes for producing a sustainable biofuel. The resultant products can be directly applied in the current diesel engine systems. This is a great advantage in comparison with fatty acid methyl ester, so called biodiesel, which poses some critical problems such as high viscosity and cloud point, and corrosive properties. Recently, this decarboxylation process has been demonstrated using Pd on microporous activated carbon(Pd/C) and the activity was verified. However, this catalyst is deactivated rapidly in fixed bed reactor. In the present work, we demonstrated the effect of mesoporous carbon support on the catalytic behaviors in decarboxylation of oleic acid. As the supporting material, we used an ordered mesoporous carbon material designated by CMK-8 whose structure belonged to the cubic Ia3d. Pd/C and Pd/CMK-8 showed similar initial activity regardless of metal dispersion. Although the presence of mesopores slowed down the deactivation in comparison with Pd/C, deactivation was a still serious problem for practical application. By characterization of fresh and used catalyst, it was concluded that coke generation is the main reason of deactivation.
트리글리세라이드나 지방산의 탈이산화탄소 반응을 통해 생성되는 탄화수소는 산소를 포함하고 있지 않으므로 기존의 바이오디젤 FAME의 문제점인 높은 혼탁점과 부식성 등을 해결할 수 있어 차세대 바이오디젤로서 많은 관심을 받고 있다. 이 연구에 가장 자주 사용된 촉매는 팔라듐 나노입자가 담지된 활성탄 (Pd/C) 촉매로, Finland의 Neste Oil과 같은 곳에서는 이 촉매를 이용한 공정의 상용화 준비도 되어 있다. 그런데 그 동안의 연구 결과에 따르면 이 촉매는 반응 중 빠르게 비활성화된다는 단점이 있고, 비활성화의 원인은 코크 생성에 따른 기공의 막힘 현상으로 추측되었다. 본 연구에서는 기존에 사용되었던 마이크로다공성 탄소 대신 규칙적인 구조를 가지고 있는 메조다공성 탄소를 지지체로 사용하여 분자의 확산을 촉진시키고, 이것이 비활성화 현상에 영향을 주는지 알아보았다. 연구에 사용된 촉매 지지체는 CMK-8으로, Ia$\bar(3)$d 구조를 가지고 있는 메조다공성 실리카인 KIT-6를 주형으로 하여 메조기공 내에 탄소 전구체를 중합시켜 만든 메조다공성 탄소 물질이며, 팔라듐 나노입자를 담지시킨 후 상용 촉매인 Pd/C와 같은 조건에서 올레인산의 탈이산화탄소 반응에 대해 비교하였다.
고정층 흐름 반응기에서의 반응 결과, 두 촉매는 초기에 비슷한 활성을 가지고 있었지만 Pd/CMK-8 촉매의 비활성화가 더 느리게 일어나 보다 높은 활성을 유지하였다. 그리고 반응물의 주입 속도를 높였을 때 Pd/CMK-8의 상대적 활성이 높아지는 것으로 보아 메조기공의 존재는 분자의 확산을 보다 빠르게 하고, 이것이 촉매 활성과 비활성화에 영향을 주는 것을 알 수 있었다. 하지만 메조다공성 지지체를 사용하여도 비활성화가 일어났으므로 그 원인을 보다 자세히 알아보기 위해 반응 전후의 촉매 상태를 XRD, 질소 등온흡착, TEM, 수소 화학흡착 방법을 이용하여 분석하였다. XRD와 질소 등온흡착 결과에서는 두 촉매의 기공 구조가 사라져 가는 것을 볼 수 있었다. 특히, 질소 등온흡착 결과를 이용해 계산한 Pd/CMK-8의 기공 크기 분포에서 비활성화가 진행됨에 따라 메조기공의 크기가 일정하게 작아지는 것을 관찰하였다. 이 결과는 촉매의 기공이 일정한 속도로 막혀 가고 있다는 것을 의미하며, 분석 전에 촉매를 고온의 질소로 처리하였으므로 기공을 막은 것은 코크일 가능성이 크다. TEM과 수소 화학흡착을 통해서는 팔라듐 나노입자의 크기가 반응 후 더 커진 것을 알 수 있었다. 그런데, 반응 전 두 촉매를 비교하였을 때 Pd/CMK-8의 팔라듐 나노입자가 더 잘 분포되어 있었음에도 불구하고 초기 활성이 비슷한 것으로 보아 금속 입자의 소결은 촉매 활성에 큰 영향을 주지 않는 것으로 확인되었다.
본 연구를 통해 탈이산화탄소 반응에서 비활성화는 코크 생성에 따른 기공 막힘 현상에 의해 일어나며, 메조기공의 존재가 비활성화 속도를 늦추는 효과가 있다는 것을 확인하였다. 하지만 이 경우에도 비활성화는 실제로 사용하기에 어려움이 있을 정도로 빠르게 일어났다. 경제성을 가지고 실제 공정에 사용되기 위해서는 보다 개선된 기공 구조를 가진 지지체를 사용하거나 반응의 메커니즘을 조절해야 할 것이다.
