This thesis discusses about metal-supported solid oxide fuel cell (SOFC) operation using diesel reformate. SOFC has great possibilities to make fuel cell system because of high efficiency and fuel flexibility. The majority of SOFC development has focused on ceramic-supported cells: anode-supported cells (ASCs), electrolyte-supported cells (ESCs), or cathode-supported cells (CSCs). In the cases of ASC, ESC and CSC, there are several problems remained such as mechanical strength, thermal cycling and sealing efficiency. New design of SOFC was suggested to solve those challenges, which are metal-supported cells (MSCs). MSCs have been recognized as a high-potentially commercializable technology due to their high mechanical strength and excellent sealing efficiency. Diesel is a representative of heavy hydrocarbon fuels and has many advantages, such as high hydrogen density and well infrastructure for refueling. These advantages made diesel better for various applications, such as transportation and military. Diesel reforming is also very competitive to use for SOFC as fuel processing. Diesel-driven metal-supported SOFC has some merits, which the system can be portable and have high stability and durability. The system can be applied to auxiliary power units (APUs) for transportation and military power generator. However, there have not been studied metal-supported SOFC coupled with diesel reformer. Therefore, the issues of metal-supported SOFC operation using diesel reformate were discussed, and the possible solutions were suggested in this thesis.
Metal-supported cells were successfully fabricated from button size to 10x10$cm^2$ large sizes using high temperature sinter-joining process. The metal-supported cells show high electrochemical performance with hydrogen fuel as well as stable long-term performance. However, there was a serious problem with long-term operation when diesel reformate was supplied as fuel.
The main reason of performance degradation was metal oxidation in the cell, especially bonding layer. Several approaches to solve problems were tried: good oxidation resistance material usage, decrease operating temperature and reduce steam concentration. The main reason of metal oxidation, which led to performance degradation of metal-supported cell, was high oxygen partial pressure which is caused by steam in diesel reformate. The required oxygen partial pressure was calculated by thermodynamics and it was matched by experiments. 32% of steam concentration in the given reformate should be less than 5% to avoid Fe oxidation. Moreover, Ni-Cr-Fe alloy powder was suggested as the materials for bonding layer, which replaced STS410 powder.
Finally, 5x5$cm^2$ metal-supported single cell stack using diesel reformate was operated for 1100 hours under the modified condition and there was no significant degradation. The degradation rate was -4.9% / 1000 hours, which is good stability for stack and system.
본 논문은 디젤 개질을 통하여 얻어진 가스를 연료로 이용하여 금속지지체형 고체산화물 연료전지를 운전하는 것에 대한 내용이다. 고체산화물 연료전지(SOFC)는 연료전지 중에서도 높은 운전온도에서 비롯된 좋은 효율과 수소뿐만 아닌 일산화탄소나 메탄($CH_4$)과 같은 탄화수소까지도 연료로 이용할 수 있는 연료 유연성을 가지는 등 많은 장점을 가지고 있다. 최근까지 SOFC는 연료극 지지체형, 전해질 지지체형 그리고 공기극 지지체형과 같이 세라믹 지지체형 SOFC에 관한 연구가 대부분이었다. 이러한 세라믹 지지체형 SOFC의 경우, 기계적 강도, 열싸이클, 밀봉효율 등과 같은 부분에서 취약점을 보이고 있으며, 이를 해결하기 위한 대안으로서 금속지지체형 SOFC가 제안되었다. 금속지지체형 SOFC는 높은 기계적 강도와 밀봉효율을 가지고 있어 실제로 상용화 될 수 있는 높은 기술로 평가 받고 있다. 디젤은 액상 탄화수소 연료의 한 종류로써, 현 산업에서 가장 많이 쓰이는 연료 중 하나이다. 디젤은 높은 수소 밀도를 가지고 있으며, 공급시설이 잘 되어 있어 SOFC의 연료로 사용되었을 경우 많은 이점을 가지고 있다. 디젤 개질이 SOFC에 적용되어 시스템이 되었을 경우, 높은 안정성과 내구성이 보장되며 이동이 가능한 시스템 제작이 가능하다. 때문에 이는 운송용 보조전원장치(APU)나 군용 보조 발전장치로 이용이 가능하다. 금속지지체형 SOFC와 디젤 개질 기술이 많이 연구 되고 있지만, 아직 연동 운전에 관한 보고가 많지 않다. 그러므로 이 논문에서는 디젤 개질 가스로 운전되는 금속지지체형 SOFC에 대해 논의되었으며, 발견된 이슈들에 대한 대안을 제시하였다.
금속지지체형 SOFC는 고온소결접합법을 이용하여 동전 사이즈부터 10x10$cm^2$ 사이즈의 대면적 셀까지 제작에 성공하였다. 또한 수소 연료를 이용한 장기 운전에서 안정적인 모습을 보여주었다. 하지만, 디젤 개질 가스로 운전되었을 경우 성능저하 현상이 보였으며, 그 현상은 특히 대면적(5x5$cm^2$)에서 심각하게 나타났다. 이는 디젤 개질 가스의 연료 분압이 낮고, 물 함유량이 높아 연료극에서의 산소 분압이 높아지고, 이로 인해 금속지지체형 셀 내부의 금속들이 산화되면서 성능저하가 일어나게 된 것을 판단된다. 특히 금속분말이 포함되어 있는 접합층에서 가장 심각한 산화가 관찰되었다. 이를 해결 하기 위하여, 산화에 강한 금속분말을 사용, 운전 온도 하강, 디젤 개질 가스 내 수증기 함유량 감소 등 여러 가지 방법이 시도 되었다.
연료극 내부의 산소 분압은 디젤 개질 가스 내 수증기 함유량의 영향이 가장 컸으며, 이를 위해 수증기 함유량에 대한 성능 저하에 관한 이론적 계산 및 실험이 수행되었다. 수증기 함유량이 5% 내외가 되었을 때, 철의 산화가 일어나지 않은 산소 분압이 계산 되었으며, 이는 실제 분석에서의 결과와 일치하였다. 또한 기존에 사용되었던 STS 410 분말 대신 산화에 강한 Ni-Cr-Fe 합금 분말을 이용하여 산화에 대한 저항력을 높였다.
최종적으로, 수정된 조건에서 디젤 개질 가스를 이용하여5x5$cm^2$ 대면적 금속지지체 셀을 운전한 결과, 약 1100시간 동안 큰 성능저하 없이 운전을 성공하였으며, 성능저하율은 약 -4.9%/1000시간으로 안정적인 모습을 보여주었다.
