Due to increasingly strict greenhouse gas emission regulations, $O_2$/$CO_2$ combustion systems were introduced as a promising $CO_2$ recovery technique for use in power plants. Moreover, in furnace desulfurization techniques can be adapted to the system, because of to their high sulfation efficiency. In this study, reactions of $CaCO_3$ particles, which can be used as sorbents for in-furnace desulfurization, were investigated in an $O_2$/$CO_2$ atmosphere. To determine the size effect of the $CaCO_3$ sorbent particles, three different particle sizes (9, 23, and 40 $\mu$m by mean diameter) were used. In an air atmosphere, calcination occurred actively within shorter residence times as the particle size increased. In contrast, the calcination trend was reversed in an O2/$CO_2$ atmosphere compared with that in an air atmosphere. Based on experimental results, calcination reactions were suggested for each atmospheric condition.
To examine the sulfation mechanism of $CaCO_3$ sorbent particles, thermogravimetric analysis (TGA) was conducted using gas streams containing air- and $O_2$/$CO_2$-balanced $SO_2$ (3000 ppm). A sulfation rate was calculated by measuring the mass change of the sorbent particles. After TGA reactions were complete, surface morphology changes and cross sections of the particles were observed using focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM). Chemical composition of the interior of the particles was analyzed using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) to observe the distribution of S-containing compounds. As particle size increased, the degree of sulfation decreased, and the total decrease was greater in an air atmosphere than with an $O_2$/$CO_2$ atmosphere. Furthermore, $SO_2$ molecules were adsorbed over the entire region of the particles through crack-like pores in an air atmosphere. In an $O_2$/$CO_2$ atmosphere, however, $SO_2$ permeated from the outside to the inside of the particles.
최근에 이산화탄소 배출규제가 강화되고 있는 가운데 이를 해결할 방법 중 하나인 이산화탄소 회수 저장(CCS)기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 이산화 탄소 회수 저장을 실현하기 위한 방법 중 하나로 순산소 연소($O_2$/$CO_2$ combustion) 방식이 많은 장점으로 인해 활발히 연구되고 있다. 순산소 연소방식에서는 배기가스 재순환을 통하여 로 내 탈황(In furnace desulfurization)이 가능한 것으로 알려져 있어서 순산소 연소 분위기에서의 $CaCO_3$ 흡착제 입자의 반응에 대한 연구가 필요한 상황이다.
본 연구는 흡착제 입자의 크기가 반응에 미치는 영향을 기존의 공기연소 분위기와 비교하여 수행되었다. 크게 두가지 방법으로 실험을 하였는데, 우선 $SO_2$를 투입하지 않고 고온의 로 내에서 $CaCO_3$ 흡착제 입자가 어떻게 반응하는 지에 대한 실험을 수행하였고 실제 황화반응의 메커니즘을 확인하기 위해서 TGA를 이용하여 흡착제 입자에 황화반응을 시키는 실험을 수행하였다. 이 때 흡착제 입자는 평균입경(Mean diameter)을 기준으로 세가지(9, 23, and 40 $\mu$m)로 나누어서 실험에 사용하였다.
로 내에서 흡착제 입자는 하소반응(Calcination)과 소결반응(Sintering)이 일어나고 하소된 입자는주변에 SO2분자가 있으면 황화반응(Sulfation)을 일으켜 탈황을 하게 된다. 고온의 로 내 에서 흡착제 입자의 크기가 커질수록 공기연소 분위기에서는 짧은 체류시간에 하소반응이 활발히 일어나고, 순산소 연소 분위기에서는 하소반응이 일어나는 체류시간이 늦어진다. 또한 하소반응의 속도가 공기 연소 분위기에서는 반응이 아직 일어나지 않은 질량에 비례하고, 순산소 연소 분위기에서는 반응이 일어나지 않은 중심부의 표면적에 비례한다는 가정을 이용하여 간단히 하소반응에 대한 공식화를 하였고 실험값과 검증하였다.
황화반응은 공기연소분위기 보다 순산소 연소 분위기에서 더욱 잘 일어난다. 입자가 커질수록 황화반응률이 낮아지는데, 이는 입자의 표면적이 소결되어서 표면의 기공들이 막혔을 때 입자가 커질수록 입자 내부에 아직 황화반응이 안 일어난 양이 많이 남아 있기 때문이다. 특히 공기연소분위기에서는 소결반응이 빠르게 일어나기 때문에 큰 입자의 경우 황화반응률이 많이 떨어지게 된다. 그리고 공기 연소 분위기에서는 황화반응이 입자의 전체부분에서 동시에 일어나지만 순산소 연소 분위기에서는 황화반응이 일어나는 영역이 입장의 표면에서부터 시작되어 내부로 침투해 들어간다.
