At present, nanoscience and nanotechnology are vast fields which offer a number of potential applications giving rise to exciting perspectives. Specially nanowires are special nanomaterials that have many advantages in an aspect to determine their diameter, length and components of their composition in accordance with an intention of man who makes nanowires. This is a different part from carbon nanotubes. Therefore, nanowires are materials that realize bottom-up techniques.
Nanowires which have structure of one dimensional offers a good system for investigating the dependence of the electrical and thermal transport or mechanical properties on dimensionality and size reduction or quantum confinement effect. One-dimensional nanostructures such as nanowires are attractive building blocks for sensors as their high surface to volume ratios have the potential to enhance responses to surface processes, and diminutive sizes endow high-density systems. These nanowires are very interesting building blocks for the fabrication of various devices on a nanoscale range because of their own superior properties.
In this background, the applications of nanowires have researched for many years. For examples, nanowires have received great attention for their potential applications in the areas of nanofabrication, optoelectronic nanodevices, chemical gas sensors and biological nanosensors. Above all, chemical gas sensors based on nanowires can find a wide range of applications in clinical assaying, environmental emission control, explosive detection, agricultural storage, shipping and workplace hazard monitoring. Sensors in the forms of nanowires are expected to have significantly enhanced performance due to high surface-volume ratio and quasi-one dimensional confinement in nanowires. Indeed, chemical gas sensors based on nanowires with a ppb level sensitivity have been demonstrated.
We have focused detecting ammonia gas. There are four major areas that are of interest for measuring ammonia concentrations; environmental, automotive, chemical industry and medical diagnostics. There is a need to know the ammonia concentration in these fields. Ammonia is a widespread compound of interest commonly found in industrial refrigeration systems and the production of fertilizers and explosives. Ammonia is also a component in vehicle emissions resulting from rich air-fuel conditions and catalytic converter malfunction contributing to the formation of fine particulate matter, which could be mitigated or better controlled with a sensor feedback system.
In this paper, we propose a novel $NH_3$ gas sensor using an Ag nanowire mounted on two electrodes on the silicon substrate by dielectrophoresis force assembly. At first, silver nanowires with diameters ranging from 150 to 200 nm and lengths of 20 ㎛ ~ 40 ㎛ or more were prepared by synthesizing in solution-phase. After preparing Ag nanowires, we prepared the MEMS devices to be composed with one-by-one Au electrodes.
Next, we removed PVP and etched the parts on the surface of an Ag nanowire. One of the two methods for removing PVP and etching the parts on the surface of an Ag nanowire is the chemical method. We stirred Ag nanowires / 5M $HNO_3$ solutions for 20 minutes. This method makes PVP on the surface of an Ag nanowire be etched and corroded. But, the chemical method have many disadvantages. First, it is difficult to remove $HNO_3$ solution perfectly. Second, etching speed of Ag nanowires without PVP is much faster than I expect. Third, the number of Ag nanowires in ethanol solution are not enough to experiment because of its mass. Fourth, it is difficult to experiment because Ag nanowires without PVP have strong cohesive force. Fifth, chemical etching method have critical disadvantages in the case of needing more effort and time. In these reasons, electrical etching method is much more efficient than chemical etching method.
Other method is the electrical etching method. The electrical etching method is performed after preparing a MEMS device to be composed with one-by-one Au electrodes for gas sensing. For this, we used dielectrophoresis force to assemble an Ag nanowire on the substrate of a MEMS device. After an Ag nanowire was assembled on the device, DC voltage source(1.5V) was supplied to each electrode for 30s. At 10s point, PVP start to be removed and an Ag nanowire begins to be broken down. After 30s, the Ag nanowire was broken down by DC supplied voltage. 30s is the best etching time. The shape of the surface of an Ag nanowire was changed into breakdown structure. The purpose of these surface etching is to make breakdown structure of the surface of an Ag nanowire.
Next, we prepared setups for basic response experiment toward ammonia gas. The setups for basic experiment consisted of a bubbler, flow-meters, a gas chamber, GPIB chip, a multimeter, personal computer and Argon gas tank. Argon gas carried $NH_3$ molecules to a gas chamber. Upon exposure to ammonia($NH_3$) gas made by a bubbler, an Ag nanowire showed a resistance increase, that was large, fast and reversible. we also experimented under various temperature and concentration of $NH_3$. At temperature experiment, we applied 100~500 °C. At various concentration of $NH_3$, we applied 80~780 ppm. An Ag nanowire have reversibility at response to ammonia gas.
One possibility of this sensing mechanism is electronegativity of Ag and coordinate covalent bond of $NH_3$. The PVP on the surface of Ag nanowires are removed. These PVP have played role in protecting from by ammonia($NH_3$) gas. After removing PVP, the pure Ag nanowire is exposured to $NH_3$. This pure Ag nanowire respond to $NH_3$. The free electrons of Ag are binded and interrupted electrons transfers by coordinating covalent bond of $NH_3$.
A second possibility is the chemical etching by $NH_3$. The volume and size of Ag nanowires are get smaller by etching effect. The electrons of an Ag nanowire cannot transfer because of diminishing a passway of electrons. This reason caused the transferring of electrons to interrupt.
A third possibility is a well-studied interaction theory. In other words, It means the abstraction of Ag nanowire`s electrons by semiconductive effect. The oxidation silver film at the surface of Ag nanowires is made during an Ag nanowire exposure in the air. This $Ag_2O$ is semiconductive materials. $NH_3$ molecules play a role in acceptor to silver. So, ammonia molecules abstract electrons from the $Ag_2O$ of the surface of an Ag nanowire backbone.
However, further investigations will be needed in order to unambiguously reveal the structure and chemical composition and to unambiguously elucidate the physical mechanism of sensing.
현대에서 나노과학과 나노기술은 그 흥미로운 가능성이 주목받으면서 넓은 잠재력을 지닌 응용분야를 제공하고 있다. 특히 나노와이어는 나노와이어를 만드는 사람의 의도에 따라 구성성분이 구성되어진다는 것과 더불어 그것들의 길이와 지름까지 결정된다는 의미에서 많은 장점을 지니고 있는 특별한 나노물질이라 할 수 있다. 이것은 탄소나노튜브와 다른 부분이다. 그러므로, 나노와이어는 버텀-업 방식을 구현할 수 있는 물질이다.
1차원 구조를 지니고 있는 나노와이어는 전기적, 열적 전달성과 크기축소 또는 양자효과에 의한 기계적 특성 등에서 훌륭한 성질을 지니고 있다. 나노와이어와 같은 1차원 구조의 나노구조물은 크기 대비 넓은 표면적이 표면반응효과를 향상시키기 때문에 센서를 위한 빌딩블록으로서 상당한 매력을 지니고 있다. 이러한 특징을 가지고 있는 나노와이어는 그 우수한 성질들 때문에 나노스케일의 다양한 장치를 만드는 빌딩블록으로서 많은 흥미를 자아낸다.
이러한 배경에서 나노와이어의 응용연구가 오랜 세월동안 이루어져왔다. 예를 들어서, 나노와이어는 나노가공, 광기전력 나노장치, 화학 가스센서와 생화학 센서 등의 분야에서 많은 주목을 받아왔다. 결국, 나노와이어를 기반으로한 가스센서는 치의학, 환경 배출 제어, 폭발 감지, 농업 등등에서 넓이 사용되어지고 있다. 나노와이어 형태의 센서들은 나노와이어의 1차원 구조와 높은 표면적-크기 비율로 인해서 그 성능이 현저하게 증가되길 기대되어져 왔다. 실제로 나노와이어를 기반으로 한 화학가스센서는 ppb 단위까지 측정이 가능하다는 것이 증명되었다. 본 연구에서는 암모니아 가스를 검출하는 것에 초점을 맞췄다. 암모니아 농도 측정이 주로 사용되어지는 분야는 크게 4가지 분야가 있다. 환경, 자동차, 화학산업, 의료분야이다. 이들 분야에선 반드시 암모니아 농도를 알 필요가 있다.
본 연구에서는 실리콘 기판에 증착되어진 금 전극 위에 유전영동의 힘에 의해서 부착되어진 하나의 은 나노와이어를 이용하여 암모니아 가스를 검출하는 것을 제안한다. 첫째, 지름 150~200 nm 와 길이 20~ 40 ㎛ 정도의 은 나노와이어를 용액상의 합성방법으로 합성한다. 그 이후에 금 전극을 MEMS 공정으로 실리콘 기판 위에 증착시킨다.
다음, 은 나노와이어를 싸고 있는 PVP를 제거하고, 은 나노와이어의 표면을 부분 에칭한다. PVP를 제거하고 은 나노와이어의 표면을 부분에칭하는 두가지 방법 중 하나는 화학적인 방법이다. 5M의 질산용액에 은 나노와이어 군을 넣고 약 20분 동안 저어주는 방법이다. 이렇게 하면 PVP를 제거하고 은 나노와이어의 표면의 일부를 에칭하고, 구조를 무너뜨린다. 하지만, 화학적인 방법은 많은 단점을 가지고 있다. 첫째, 질산용액을 완벽하게 제거하기 힘들다. 둘째, PVP가 제거된 은 나노와이어의 표면 에칭속도가 생각했던 것보다 빨라서 제어하기가 힘들다. 셋째, 에탄올 용액에 들어있는 은 나노와이어의 수가 실험하기에 충분히 많지 않다는 것이다. 넷째, 은 나노와이어끼리 용액 내에서 분산력을 높여주는 역할을 하는 PVP가 제거되고 나서 은 나노와이어끼리 상호 응집력이 강해져서 은 나노와이어 하나만을 전극 위에 부착해야 하는 본 연구의 실험을 수행하기에 많은 어려움이 있다는 것이다. 즉, 화학적인 에칭방법은 많은 시간과 노력을 필요로 한다. 이러한 이유 때문에 화학적인 에칭 방법보다는 전기적인 에칭방법이 더 효율저이라 할 수 있다.
다른 방법은 전기적인 에칭 방법이다. 전기적인 에칭 방법은 가스 센싱을 위해 금 전극이 증착되어진 MEMS 장치가 준비되어 진 후에 수행되어 질 수 있다. 이러한 이유 때문에 본 연구에서는 하나의 은 나노와이어를 MEMS 장치 기판 위에 부착 및 조립시키기 위해서 유전영동의 힘을 사용하였다. 하나의 은 나노와이어를 기판 위에 부착시킨 후에 DC 전압(1.5V)를 은 나노와이어의 표면을 에칭시키기 위해 약 30초 동안 가해준다. 10초 정도 가해줬을 경우 PVP가 타서 벗겨지기 시작하고, 30초가 지나면 DC 전압에 의해서 표면에칭이 일어난다. 많은 실험을 통해서 30초 정도가 가장 적당하다는 것을 알 수 있다.
다음, 암모니아 가스에 대해서 기초 반응 유무를 위한 기초 반응 실험 장비를 준비한다. 실험장비로서는 버블러, 플로우미터기, 가스 챔버, GPIB 칩, 멀티미터기, PC, 아르곤 가스 탱크 등이 필요하다. 아르곤 가스는 버블러를 통해 발생되어진 암모니아 기체 분자를 가스 챔버 안으로 옮기는 캐리어 가스로서의 역할을 한다. 이때 암모니아 가스에 노출이 된 은 나노와이어의 저항이 증가한다는 것을 알 수 있다. 본 연구에서는 또한 다양한 온도와 암모니아 농도 하에서 실험을 진행하였다. 100~500 °C의 온도에서 실험하였고, 농도는 80 ppm에서 780 ppm까지 증가시키며 실험을 진행하였다. 은 나노와이어는 암모니아 가스와 반응하고 저항이 증가하였으며, 암모니아 가스와 반응하지 않을 때는 다시 저항이 떨어지는 회복성을 보였다.
이러한 현상이 일어나는 반응메커니즘 중 한가지의 가능성은 은과 암모니아 기체 간의 배위결합이다. 은 나노와이어의 표면을 싸고 있으면서 표면을 보호하는 역할을 했던 PVP가 제거되고 나서 순수한 은이 노출되게 되고, 이때 순수한 은과 암모니아 기체가 반응하여 암모니아 기체 분자를 이루고 있는 5개의 전자팔 중 2개의 전자팔의 전자가 은과 배위결합 함으로써 은의 전자가 묶이게 되고, 이것이 전자의 흐름을 방해하는 요인으로 작용하기 때문에 이로 인해서 저항이 증가한다는 것이다.
두 번째 가능성은 암모니아 가스에 의해서 은 나노와이어가 식각될 수 있다는 것이다. 즉, 은 나노와이어의 부피와 크기가 암모니아 가스와 반응함으로써 식각되기 때문에 점점 줄어들게 되고, 이는 결국 전자가 흐를 수 있는 통로가 줄어들게 됨으로써 저항이 증가한다는 것이다.
세 번째 가능성은 반도체성 이론에 의해서이다. 모든 금속은 공기 중에 노출되는 즉시 표면에 약 10nm 정도의 눈에 보이지 않는 얇은 산화금속막을 형성하게 되는데, 이때 이 금속이 나노사이즈까지 작아질 경우 이 10nm 산화금속막은 크게 영향을 끼칠 수 있다. 은 나노와이어를 싸고 있으면서 은 나노와이어를 표면을 보호하던 PVP가 제거된 후 순수한 은 나노와이어가 공기 중에 노출되게 되고, 이때 산화은이 형성된다. 이 산화은은 산화금속 반도체성 나노와이어와 같은 역할을 수행하게 된다. 암모니아 기체는 산화성 기체이기 때문에 산화은 표면에 붙게 되면 전자를 끌어 가게 되고, 이로 인해서 surface depletion 현상을 일으키게 됨으로써 저항이 증가하게 된다는 것이다. 암모니아 기체 공급이 중단되고, 시간이 지나고 암모니아 기체가 산화은 표면에서 떨어지게 되면 저항이 다시금 떨어지는 현상이 일어나게 된다. 즉, 본 연구에서 결과로 제시한 회복성을 설명할 수가 있다.
하지만, 위에서 설명한 그 어느 이론도 완벽하게 반응 메커니즘을 설명할 수 없다. 가장 유력한 것은 3가지의 이론이 모두 복합적으로 작용할 수 있다는 것인데, 반응 메커니즘에 대해서는 보다 많은 연구가 이루어질 필요가 있다.
