In this research, $CO_2$ hydrate formation kinetics and equilibrium in soil and soil mineral suspensions were investigated to provide a fundamental knowledge related to clathrate hydrate technology for $CO_2$ storage. In the first chapter, stochastic nature of $CO_2$ hydrate induction time in Na-montmorillonite (Na-MMT) suspension was shown and the patterns of stochastic induction times were identified by varying environmental factors (pressure, temperature, electrolyte, and soil mineral). Probability density functions of the induction time were analyzed. Goodness-of-fit tests (e.g. Kolmo-gorov-Smirnov and Chi-squared tests) showed that the probability distribution functions of $CO_2$ hydrate induction time can be properly fit to lognormal distribution. As pressure increased and temperature decreased, mean and standard deviation (arithmetic and geometric) of the lognormal distribution significantly decreased in general due to super-cooling effect. Geometric mean ($μ^*$) indicates a quantitative acceleration factor while geometric standard deviation ($σ^*$) suggest qualitative criteria for data consistency. Addition of NaCl (3.5%) into the Na-MMT suspension accelerated the hydrate formation kinetic 1.7 times in terms of $μ^*$ and also $σ^*$ slightly increased probably due to the nucleation site heterogeneity by creation of different Na-MMT surfaces. $CO_2$ hydrate nucleation in Ulleung-basin sediment suspension was remarkably faster approximately 1.4 times and showed more consistent induction time. It is speculated that organic matter component in Ulleung-basin sediment may help to pro-mote the hydrate nucleation. In the second chapter, $CO_2$ hydrate equilibrium in soil mineral and organic matter suspensions was investigated. $CO_2$ hydrate equilibrium measured in deionized water and alkaline electrolyte solutions as controls and the data were in agreement with other previous researches. No significant equilibrium shift was observed in pyrite and illite suspension with and without alkaline electrolyte solution. Equilibrium pressure increased 1.3 bar and 1.6 bar in the presence of glycine (4%) with and without alkaline electrolyte solution, respectively. Addition of sodium humate did not cause a significant equilibrium shift in both controls. Geochemical equilibrium model, PHREEQC, predicted - ii - the suspension pH values closely to the measured values, confirming that the simulation properly modeled the experimental condition. Water activities also estimated by PHREEQC in each experimental condition showed the lowest value in glycine in alkaline electrolyte solution (0.9641) followed by alkaline electrolyte control solution (0.9765), glycine in deionized water (0.9878), and deionized water control (1.000). This indicates that water activity of formation medium suspension is a useful parameter to describe $CO_2$ hydrate equilibrium shift. To develop a novel $CO_2$ sequestration technology using $CO_2$ hydrate capping, it is necessary to identify the effect of geo/biochemical factors on $CO_2$ hydrate formation kinetics and equilibrium.
이산화탄소 저장을 위한 클러스레이트 하이드레이트 기술과 관련한 기반 지식을 제공하기 위하여 토양 및 토양광물 현탁액에서 이산화탄소 하이드레이트의 결정 생성 속도와 평형에 대해 연구하였다. 우선 첫 번째 장에서는 하이드레이트 생성 속도에 있어, 몬모릴로나이트(Na-montmorillonite) 현탁액에서 이산화탄소 하이드레이트의 결정 생성 시간의 추론통계적 성향이 나타남을 보여주었으며, 환경적 인자(압력, 온도, 전해질, 토양광물)가 변화함에 따라 결정 생성 시간의 추론 통계적 패턴이 변화하는 것이 확인되었다. 결정 생성 시간에 대한 확률밀도함수 또한 분석되었다. 적합도 검정(Kolmogorov-Smirnov 및 Chi-sqaured 검정법)에서 이산화탄소 하이드레이트 결정 생성 시간의 확률 분포 함수는 로그정규분포를 따르는 것으로 나타났다. 로그정규분포의 매개 변수 중 기하 평균($μ^*$)은 정량적 촉진 계수를 의미하며, 기하 표준편차($σ^*$)는 데이터의 일관성에 대한 정성적 기준을 제시하는 것으로 해석되었다. 압력이 증가하고 온도가 감소함에 따라 과냉각 효과로 인하여 로그정규분포의 평균 및 표준편차(산술 및 기하)가 급격히 감소하는 경향이 나타났다. 염화나트륨(3.5%)을 몬모릴로나이트 현탁액에 첨가하자 하이드레이트 결정 생성속도가 기하 평균 기준으로 1.7배 빨라졌으며 기하 표준편차는 약간 증가하였다. 이는 나트륨 이온이 몬모릴로나이트 표면을 대전시키면서 새롭게 생성된 표면구조에서 결정핵 생성이 촉진되고 결정 생성 메커니즘도 다양해지기 때문으로 추측된다. 울릉분지 시료 현탁액에서 이산화탄소 하이드레이트 결정 생성 속도가 약 1.4배 정도 크게 증가하였으며 데이터의 일관성도 높은 것으로 나타났다. 아마도 울릉분지 시료에 포함된 유기물질 성분이 하이드레이트 결정 생성을 촉진하는데 도움을 주는 것으로 추측된다. 두번째 장에서는 토양광물 현탁액 및 유기물 용액에서 이산화탄소 하이드레이트의 평형에 대하여 논의되었다. 초순수 및 알칼리성 전해질용액에서 이산화탄소 하이드레이트 평형이 대조군으로 측정되었으며, 그 결과 기존 다른 문헌에서 보고된 것과 일치하는 것으로 나타났다. 초순수 및 알칼리성 전해질 용액으로 만든 철광석(pyrite)과 일라이트(illite) 현탁액 각각에서 이산화탄소 하이드레이트의 뚜렷한 평형 이동이 관찰되지 않았다. 초순수 및 알칼리성 전해질 용액이 포함된 글라이신(glycine) 4% 용액에서는 3°C 온도에서 각 대조군보다 1.3 bar와 1.6 bar씩 이산화탄소 평형 압력이 증가하였다. 나트륨 휴메이트가 두 대조군, 초순수 및 알칼리성 전해질 용액에 첨가되었을 때에 뚜렷한 평형 이동이 일어나지는 않았다. 지화학 평형 모델인 PHREEQC으로 현탁액의 pH를 측정값과 비슷하게 예측되었으며, 이로써 예측값이 실제 실험조건을 잘 모사하는 것으로 판단하였다. 각 실험조건에서 물의 활성도 또한 PHREEQC을 통해 구해졌으며, 알칼리성 전해질 용액에 글라이신이 첨가된 경우 (0.9641), 알칼리성 전해질 용액 대조군 (0.9765), 글라이신이 초순수에 첨가된 경우 (0.9878), 초순수 대조군 (1.000) 순서로 그 경향이 나타났다. 주어진 온도에서 물의 활성도 감소와 평형 압력 증가는 선형적 상관관계를 보였으며, 이는 물의 활성도가 이산화탄소 하이드레이트 평형 이동을 대변하는 유용한 매개변수가 될 수 있음을 의미한다. 이산화탄소 하이드레이트 포획을 이용한 획기적인 이산화탄소 저감 기술을 개발하기 위해서는 이산화탄소 하이드레이트의 생성속도 및 평형에 대한 지화학, 생화학적 인자들의 영향이 필히 규명되어야 한다.
