The work presented the aspects of ordered mesoporous polymers: synthetic strategy for ordered mesoporous polymers, their structural characterizations and catalytic applications with their functionalizations.
Since the ordered mesoporous carbon CMK-1 was first synthesized in 1999 via the template-directed synthesis strategy using ordered mesoporous silica as templates, various kinds of mesoporous materials were synthesized through template synthesis using mesoporous silica. In this work, mesoporous organic materials were synthesized via free-radical polymerization of crosslinkable olefinic monomers inside porous templates. The synthesis process has been employed to generate ordered mesoporous structures through use of a mesoporous silica template, KIT-6. The polymerization reaction proceeded with heating at 150℃ after initiation with AIBN. The resultant polymeric materials were characterized after template extraction using HF solution. Characterization results demonstrated that the polymeric materials retained a cubic Ia3d mesoporous structure only when the template pore diameters exceeded 5 nm, even if highly crosslinkable monomers were incorporated. The polymeric structure collapsed unless the template pore diameters were sufficiently larger than the distance between crosslinking points. In addition, structural integrity was maintained only if the mesopore walls were hydrophobically functionalized via silylation. Under optimal replication conditions, the ordered mesoporous polymeric materials exhibited a very narrow pore size distribution and a high specific surface area (619 $m^2$ $g^{-1}$) that reflected the qualities of the original silica template.
Such mesoporous polymeric materials could be functionalized via copolymerization with other functional monomers or via organic reactions. An acid catalyst was prepared for esterification reaction of benzyl alcohol with hexanoic acid via reaction of poly-DVB material with sulfuric acid. And heterogeneous metal-coordinated catalysts were prepared by introducing functional group, which can combine with metal species, through copolymerization. The functionalized mesoporous polymers are suitable for catalytic and adsorption applications because the porous structures feature a high surface area and excellent functional group density.
규칙성 메조다공성 실리카를 주형으로 사용하여 주형합성법을 통해 합성된 규칙성 메조다공성 탄소 물질인 CMK-1이 1999년 합성된 이후, 많은 메조다공성 물질들이 메조다공성 실리카를 이용한 주형합성법을 통해 합성이 되어왔다. 실리카를 주형으로 사용한 메조다공성 물질은 실리카 내부를 합성하고자 하는 전구체 물질로 채운 뒤, 탄화 또는 환원과 시킨 후, NaOH나 HF로 실리카 골격을 제거함으로써 합성할 수 있다. 이러한 원리를 통해 MCM-48, SBA-15, KIT-6 등과 같은 3차원 기공 구조를 갖는 메조다공성 실리카 물질을 이용하여 다양한 구조를 갖는 메조다공성 탄소, 금속 및 산화 금속 등이 합성되었다.
본 연구에서는 규칙성 메조다공성 실리카 물질인 KIT-6를 주형으로 사용하고, 전구체로써 디비닐 벤젠 (DVB)을 사용하여 중합반응을 통해 고분자 골격을 갖고 있는 메조다공성 고분자 물질을 성공적으로 합성하였다. 합성된 물질은 X-선 회절 분석과 질소 흡착 및 전자현미경을 통해 확인하였고 0.69 $cm^3$ $g^{-1}$의 기공부피와 619 $m^2$ $g^{-1}$의 비표면적을 나타내었다.기존에 합성된 다른 메조다공성 물질과 달리 DVB와 같은 고분자 전구체 물질은 대부분 소수성 성질을 갖고 있기 때문에, 규칙성을 갖는 메조다공성 고분자를 합성하기 위해서, 친수성을 띠고 있는 실리카 기공을 소수성으로 변환시키기 위한 코팅이 반드시 필요함을 밝혀내었다. 뿐만 아니라, 메조다공성 탄소 및 금속에 비해 고분자 물질은 가교점 사이의 거리가 훨씬 멀기 때문에, 메조기공 구조를 유지하기 위해서는 상대적으로 큰 최소 5 nm의 기공이 필요함을 밝혀내었다.
메조다공성 고분자 물질은 유기 골격을 갖고 있기 때문에 쉽게 작용기의 도입이 가능한 뿐만이 아니라, 다양한 조건에서 안정성을 가지기 때문에 촉매 물질로써 응용 가능성이 높다. 메조다공성 고분자 물질은 유기 반응 또는 공중합을 통해서 메조 구조를 그대로 유지한 채 작용기의 도입이 가능함을 보였다. 메조다공성 poly-DVB 물질은 황산 조건에서 쉽게 술폰화하여 술폰산 작용기를 갖는 메조다공성 고분자 물질을 합성하여 산 촉매로써의 응용성을 보였다. 또한 작용기를 갖고 있는 전구체 물질과 DVB와의 공중합을 통해 작용기를 도입하여 금속과 결합시킨 촉매를 합성하였다. 팔라듐이 포함된 금속 복합체를 합성하여 탄소-탄소 짝지음 반응의 촉매로써 그 응용성을 확인하였다.
