In this study, we investigate the synthesis, stress-dependent phase transitions and Raman analysis of metal chalcogenide ($Ag_2Te$), silicide ($V_5Si_3$) and oxide ($Bi_2O_3$) nanostructures. First, we prepare the cross-section of laterally epitaxial single crystalline $Ag_2Te$ nanowires (NWs) and observe that stress energy can assist the phase transition by stabilizing the high temperature, without going through the intermediate-temperature phase. Second, we control the reaction time and temperature gradient in chemical vapor deposition and obtain the $V_5Si_3$ nanotubes (NTs) and NWs. Third, we employ the polarized Raman single NW spectroscopy for identifying the growth direction and shape effect in the α and β-$Bi_2O_3$ NWs, respectively.
In chapter 1, we demonstrate synthesis and new phase transitions of single crystalline $Ag_2Te$ NWs. Laterally epitaxial single crystalline $Ag_2Te$ NWs are synthesized on sapphire substrates by the vapor transport method. We observed the phase transitions of these $Ag_2Te$ NWs via in-situ transmission electron microscopy (TEM) after covering them with Pt layers. The constrained NW shows phase transition from monoclinic to a body-centered cubic (BCC) structure near the interfaces, which is ascribed to the thermal stress caused by differences in the thermal expansion coefficients. Furthermore, we observed the nucleation and growth of BCC phase penetrating into the face-centered cubic matrix at 200 ℃ by high resolution TEM in real time. Our results would provide valuable insight into how compressive stresses imposed by overlayers affect behaviors of nanodevices.
In chapter 2, we report the morphology control of vanadium silicide nanostructures. Free-standing hexagonal $V_5Si_3$ nanostructures are grown on a vanadium foil substrate placed on Si powder by a chemical vapor deposition. By controlling the reaction time and substrate temperature, we have succeeded in morphology tuning of $V_5Si_3$ NTs and NWs. When the downstream temperature is fixed at 950 ℃, $V_5Si_3$ NTs are formed with the reaction time of 5 min and $V_5Si_3$ NWs are obtained with the reaction time of 15 min. With the downstream temperature of 950 ℃ and the reaction time of 15 min, when Si powder is mixed with carbon powder to the Si composition of 10 - 50%, both the NTs and NWs are simultaneously formed on the vanadium foil along the temperature gradient. Single-crystalline $V_5Si_3$ NTs thus synthesized are the first metal silicide NTs reported so far.
In chapter 3, we present polymorph-tuned synthesis of α- and β-$Bi_2O_3$ NWs and their single NW micro-Raman study. The single crystalline $Bi_2O_3$ NWs in different phases (α and β) were selectively synthesized by adjusting the heating temperature of Bi precursor in a vapor transport process. No catalyst was employed. Furthermore, at an identical precursor evaporation temperature, α- and β- phase $Bi_2O_3$ NWs were simultaneously synthesized along the temperature gradient at a substrate. The growth direction of α- $Bi_2O_3$ NWs was revealed by polarized Raman single NW spectra. For thin β-$Bi_2O_3$ NWs with a very small diameter, the polarized Raman single NW spectrum was strongly influenced by the shape effect.
본 연구에서 우리는 금속 칼코겐화물, 규화물, 산화물 나노구조의 합성, 응력 의존적 상전이, 라만 분석을 수행하였다. 크기 제한 때문에 벌크와 다른 물리적 특성을 보일 것으로 기대되는 칼코겐화물, 규화물, 산화물 중에서 각각 Silver telluride ($Ag_2Te$), Vanadium silicide ($V_5Si_3$), Bismuth Oxide ($Bi_2O_3$) 단결정 나노구조를 기상에서 간단하게 선택적으로 합성하고 이들 나노물질로부터 새로운 상전이 현상과 단일 나노선 라만 편광 현상 등을 확인하였다.
첫 번째로, 칼코겐화물인 $Ag_2Te$는 기존에 얻어진 다결정 벌크와 달리 기상 조건에서 운반 기체의 흐름을 간단히 조절함으로써 나노선을 방향성 있게 기판 위에 성장시키거나 freestanding하게 성장시킬 수 있었다. 이 중, 방향성 있게 수평 성장된 나노선을 FIB 처리를 통해 인공적으로 공간이 제한된 나노구조를 준비하였다. In-situ TEM 가열 과정을 통해, 기판과 피복층, 나노물질 간의 열팽창 계수 차이로 발생되는 열 (압축) 응력이 계면을 따라 $Ag_2Te$상들의 형성과 전개에 영향을 미친다는 것을 관찰하였다. 특히, 나노물질과 오버레이어 사이의 계면에서는 응력을 효과적으로 줄이기 위해 기존과 다른 새로운 전이가 일어날 수 있음을 원자 수준에서 볼 수 있었다. 우리의 결과들은 $Ag_2Te$ 나노선들의 응력이 인가된 상전이에 대해 새로운 관점을 제공하였고, 다른 상전이 나노물질들의 sandwiched geometry에서도 유사한 현상들이 일어날 수 있음을 보여 주었다.
두 번째로, 우리는 금속 규화물들 중에서 층상구조가 없는 $V_5Si_3$의 튜브와 선 형태의 나노구조를 선택적으로 합성하였다. Freestanding 육방정계 $V_5Si_3$ 나노튜브와 나노선은 Si 파우더 위에 놓인 바나듐 호일 위에 화학증기증착법으로 성장되었다. 반응 시간과 기판 온도를 조절함으로써 $V_5Si_3$ 나노튜브와 나노선의 형태를 조절할 수 있음을 관찰하였다. Downstream온도가 950 ℃로 고정된 경우, $V_5Si_3$ 나노튜브는 5 분의 반응 시간에 형성되고, $V_5Si_3$ 나노선은 15 분의 반응 시간에서 얻어졌다. 그리고 950 ℃의 downstream온도와 15 분의 반응 시간에서 10-50%의 Si 비율로 Si 파우더와 탄소 파우더를 섞는 경우, 나노튜브와 나노선이 온도구배를 따라 바나듐 호일 위에 동시에 형성되는 것이 관찰되었다. 이렇게 합성된 단결정 $V_5Si_3$ 나노튜브는 지금까지 보고된 첫 번째 금속 규화물 나노튜브이고, 이것은 다른 전이 금속 규화물의 튜브 형태도 합성될 수 있음을 제시하였다.
마지막으로, 금속 산화물 $Bi_2O_3$ 나노선의 경우, 적절한 조건에서 서로 다른 두 개의 상을 갖는 나노선을 선택적으로 합성하고, 이들의 라만 연구를 수행하였다. 선택적 합성은 Bi 선구물질의 가열 온도와 기판 온도를 (온도구배) 적절히 조절함으로써 확립되었다. 그리고, 편광된 라만 단일 나노선 스펙트럼을 통해 우리는 α상 나노선의 성장 방향을 결정하였다. 그리고 직경이 작은 β상 나노선에서는 편광된 라만 단일 나노선 스펙트럼이 shape 효과에 의해 영향을 받는 것으로 나타났다. 이러한 결정학적 분석법은 다양한 상을 갖는 다른 금속 산화물 나노구조들의 결정 구조 분석에서 유용하게 적용될 것으로 예상된다.
