Fabrication of Chemical Nanopatterns Using Functionalized Block Copolymers
The self-assembly of a block copolymer is one of the most promising ways for making nanometer-sized structures, such as spheres, cylinders, and lamellae in the thin film form. Consequently, block copolymer lithography has attracted much attention because it is easier than conventional lithography in the process of nanofabrication. Particularly, nanostructures of amphiphilic block copolymers are attractive because each block can be designed to be selectively responsive to different external stimuli. However, amphiphilic block copolymers tend to self-associate in aqueous solution and form micelles. It would be an excellent alternative for making thin film of amphiphilic block copolymer to utilize deprotection reaction during thermal annealing process simply by starting with protected block copolymer thin film.
First, we demonstrate a novel method of dual patterning and sequential functionalization of block copolymers using a photocrosslinkable random copolymer film, poly(styrene-r-(tert-butyl acrylate)-r-(cinnamoyloxyethyl acrylate)). The tert-butyl esters of the block copolymer, polystyrene-block-poly(tert-butyl acrylate), coated on the patterned neutral brush were sequentially deprotected to give carboxylic acids using acid catalyst and heat treatment. The sequentially produced COOH-chemical patterns were used for the sequential patterning of gold, and silicon oxide nanoparticles as the potential applications.
Secondly, the phase behavior of symmetric block copolymer thin films of intrinsic and deprotected polystyrene-b-poly(4-hydroxystyrene) (PS-b-PHOSt) was explored upon solvent annealing with acetone, a selective solvent for the PHOSt block. The thin film morphology of intrinsic PS-b-PHOSt shifts from stripe patterns to highly ordered nanoprotrusions as a function of increasing solvent annealing time. The same symmetric PS-b-PHOSt thin film formed by UV-induced deprotection of polystyrene-b-poly(4-tert-butoxycarbonyloxystyrene) (PS-b-P(t-BOC)St) exhibited a different phase behavior. The deprotected PS-b-PHOSt film did not exhibit a stripe pattern and instead formed a well-defined pattern of surface nanoprotrusions, the morphology of which was highly dependent on the initial morphology of the PS-b-P(t-BOC)St thin film. These well organized, amphiphilic block copolymer nanostructures can be readily controlled by solvent annealing and show potential for applications on many selective inorganic surfaces.
Fabrication of Topographic Nanopatterns Using Si-Containing Block Copolymers
Thin films that contain well-defined nanoscopic cylindrical pores oriented perpendicular to the surface are highly desirable for a variety of applications. Of great interest is the use of porous structures for templating well-defined nanostructures of various functional materials. One of approach to nanoporous templates is to use microphase separated thin films of block copolymers. Untill now, it remains a challenge to make high aspect-ratio uniform nanoporous templates over large areas with block copolymer thin films. In this study, a simple and reproducible method for fabricating nanoporous templates with controlled pore dimensions, high aspect-ratio, and uniformity over a large area is established by a silicon-containing block copolymer.
First, we demonstrate a novel method to fabricate nanoporous hard etch masks using a new type of silicon-containing block copolymer, polystyrene-block-poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene) (PS-b-PSSi). Organic-inorganic block copolymers are expected to have a large difference in etch resistance between the organic and inorganic blocks, which allows a direct formation of a hard etch mask of silicon oxide after oxygen plasma treatment. PS-b-PSSi block copolymers with three different molecular weights are synthesized by living anionic polymerization to control domain sizes of self-assembled nanostructures from 20 nm to 50 nm in diameter. Thin films of cylindrical patterns aligned both parallel and perpendicular to the substrate surface were fabricated by controlling the solvent annealing conditions without any substrate modification within a short period of time. To fabricate highly ordered nanoporous masks of silicon oxide, the cylindrical nanostructures aligned perpendicular to the substrate surface are directly exposed to an oxygen plasma. This nanoporous hard etch masks can be applied to the nanofabrication processes, where high-aspect-ratio patterns are desired. This new approach reduces the complexity and time of the process.
Secondly, we combined block copolymer (organic-inorganic hybrid block copolymer: PS-b-PSSi) lithography with conventional photolithography (bilayer approach) to fabricate the high-aspect ratio nanoporous templates. A thin film of PS-b-PSSi served as the top layer and acted as a hard etch mask; an underlying negative-tone resist (SU-8) film was used to transfer nanopatterns. One-step oxygen reactive ion etching etched the organic SU-8 layer under the PS domains and converted the PSSi matrix to $SiO_2$. In this way, well-ordered and densely packed cylindrical nanopore arrays with high aspect ratios were created over a large area. The versatility of SU-8 has allowed this process to be performed on a variety of substrates. Thus, this technique represents a powerful means of creating universal templates for fabricating well defined nanostructure arrays from a variety of functional materials. To further demonstrate its versatility, three different arrays of functional inorganic materials were fabricated, which were uniformly sized gold nanodot arrays by e-beam evaporation, titanium oxide nanotube arrays by atom layer deposition, and gold nanorod arrays by electrodeposition.
<화학적 나노패턴 제작 공정>
블록공중합체는 자기조립성질을 가지고 있는 대표적인 물질로서, 구나 실린더, 혹은 층상과 같은 다양한 형태의 나노구조를 형성시키는데 유용한 물질이다. 이로 인해 기존의 리소그래피 공정으로 구현하기 힘든 나노소자 제작을 보다 효과적으로 만들 수 있다는 점에서 많은 관심을 받고 있다. 특히, 화학적 기능기를 가지는 블록공중합체의 자기조립구조는 외부 물질과의 선택적인 흡착 공정을 통해 보다 다양한 응용 분야를 가지고 있다는 점에서 그 중요성이 크다고 할 수 있다. 그러나 이러한 화학적 기능기를 가지는 블록공중합체는 대부분 micelle assembly를 이루는 경향이 강해 박막 상태에서의 나노구조를 얻기 어려운 단점을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 protection이 되어 있는 블록공중합체로 박막을 형성시킨 후, deprotection 반응을 통해 화학적 기능기를 갖는 블록공중합체의 나노구조를 유도하는 공정을 이용하여 원하는 위치에서만 화학적 나노패턴을 형성시킬 수 있는 공정을 개발하고자 하였다.
그 첫번째로 carboxylic acid 그룹을 가지는 나노패턴을 제작하기 위하여 polystyrene-block-poly(tert-butyl acrylate) (PS-b-PtBA) 블록공중합체를 선택하였다. 이 블록공중합체의 tert-butyl acrylate는 산 촉매 존재 하에서 열처리 공정 동안 deprotection 반응이 일어나기도 하고, 산 촉매가 없을 경우 보다 높은 온도에서 열적 deprotection을 일으켜 polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) 블록공중합체를 형성시키는 성질이 있다. 이러한 성질을 이용하기 위해, 우선 PS-b-PtBA 블록공중합체에 neutral surface를 제공할 수 있으면서도 photocrosslinking이 가능한 unit을 가지고 있는 random copolymer를 합성하고 이 물질을 실리콘 웨이퍼 위에서 negative 형태로 패터닝을 하였다. 그 결과, PS-b-PtBA 블록공중합체의 neutral layer와 deprotection을 유도하기 위한 silanol 산 촉매를 원하는 위치에 노출시킬 수 있다. 이 patterned substrate에 PS-b-PtBA 블록공중합체 박막을 형성시키고 thermal annealing을 한 결과 silanol이 존재하는 위치에서만 PS-b-PAA가 선택적으로 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 동시에 neutral layer 위에서는 PS-b-PtBA 가 구 형태로 자기조립되어 있는 것 역시 확인할 수 있었다. 따라서, COOH를 가지는 화학적 나노패턴을 원하는 위치에 순차적으로 형성시킬 수 있는 공정을 확립하였고, 이는 다양한 나노닷 배열을 형성시킬 수 있는 템플리트로의 높은 응용 가능성을 가지고 있다.
두번째 화학적 기능기로써 hydroxyl 그룹을 도입하기 위해 polystyrene-block-poly(4-hydroxystyrene) (PS-b-PHOSt) 블록공중합체를 선택하고, protection된 블록공중합체로 polystyrene-block-poly(4-tert-butoxycarbonyloxystyrene) (PS-b-P(t-BOC)St)를 선택하고 각 블록공중합체를 음이온 중합법으로 합성하였다. 두 가지 블록공중합체의 자기조립구조를 제어하기 위해 solvent annealing 공정을 택하고, PHOSt 블록에 선택성을 가지는 acetone vapor를 이용하여 annealing 하였다. 그 결과 PS-b-PHOSt는 line 패턴에서 dot 패턴으로 phase transition을 보이는 반면, deprotection으로 유도된 PS-b-PHOSt는 line 패턴을 거치지 않고 바로 dot 패턴을 형성시키는 것을 알 수 있었다. 또한 유도된 PS-b-PHOSt의 나노구조는 초기의 PS-b-P(t-BOC)St 의 나노구조에 영향을 받는 것을 확인하였다. 이 물질을 통하여 hydroxyl 그룹을 갖는 inverse spherical 나노패턴을 제작할 수 있었고, solvent annealing 을 통해 보다 다양한 형태의 나노구조를 제어할 수 있는 공정을 개발할 수 있었다.
<지형적 나노패턴 제작 공정>
박막상태의 나노기공 구조는 다양한 응용이 가능하다는 점에서 많은 연구가 이루어져 오고 있다. 블록공중합체를 이용한 나노기공 구조 제작은 대면적에 걸쳐 높은 종횡비를 가지는 템플리트를 제작할 수 없다는 한계를 가지고 있다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 실리콘을 포함하는 블록공중합체를 이용하여 높은 에칭 저항성을 갖는 박막을 etch mask로 사용하고 이를 bilayer system의 imaging layer로 도입하여 높은 종횡비를 갖는 나노기공 템플리트를 제작하고자 하였다.
첫번째로, 본 연구에서는 새로운 형태의 실리콘을 포함하는 블록공중합체, polystyrene-block-poly(4-(tert-butyldimethylsilyl)oxystyrene) (PS-b-PSSi)를 음이온 중합법으로 합성하였다. 이러한 블록공중합체의 자기조립구조를 제어하기 위하여 solvent annealing 공정을 도입하였고, 양 쪽 블록에 친화성이 있는 toluene vapor와 PSSi 블록에만 친화성이 있는 heptanes vapor를 이용하여 실린더 구조의 수평/수직 배향을 조절할 수 있었다. 그 결과 Etch mask로써 응용가능성이 더 높은 수직 배향된 실린더 구조를 선택하였다. PS 실린더와 PSSi matrix로 자기조립된 실린더 구조는 한 단계의 $O_2$ reactive ion etching ($O_2$ RIE)에 의하여 PS 블록은 모두 식각되어 기공을 형성하고, PSSi는 식각 이후 $SiO_2$로 변하게 됨으로써 높은 에칭 저항성을 갖는 나노기공박막을 제작할 수 있었다. 이러한 기공의 크기는 블록공중합체의 분자량을 조절함으로써 쉽게 제어가 가능하고 그 결과 각 20 nm, 30 nm, 50 nm 크기의 기공을 갖는 $SiO_2$ 나노기공박막을 제작할 수 있었다.
두번째로, 앞에서 제작된 $SiO_2$ etch mask를 기존에 포토리소그래피에서 주로 사용되던 bilayer system과 접목하여 높은 종횡비를 갖는 나노기공 템틀리트를 제작하였다. PS-b-PSSi를 imaging layer로 도입하고 crosslinked SU-8을 underlayer로 사용하게 되면 한번의 $O_2$ RIE 공정 동안 PS 실린더가 식각된 이후 underlayer로 pattern transfer가 이루어지는 반면, PSSi matrix는 에칭 저항성이 높은 $SiO_2$ 로 바뀌게 되어 pattern transfer가 일어나지 않도록 막아주는 mask 역할을 하게 됨으로써 높은 종횡비를 갖는 나노기공 템플리트를 제작할 수 있게 된다. 또한 본 제작 공정은 여러 기판에 코팅성이 좋은 SU-8을 사용하기 때문에 다양한 기판 위에서 제작이 가능하게 되고, 이로 인해 실질적인 나노소자 제작이 가능하게 된다. 이러한 가능성을 보여주기 위하여 본 연구에서는 e-beam evaporation을 이용한 gold nanodot arrays, atom layer deposition을 이용한 $TiO_2$ nanotube arrays, electrodeposition을 이용한 gold nanorod arrays를 제작하였다.
