Recently, one-dimensional carbon nanostructures, including carbon nanotubes (CNTs) and graphene na-noribbons (GNRs), have exhibited their remarkable physicochemical properties with conspicuous aspect ratios. Also, the unique features of zero-dimensional nanoparticles (NPs) have been intriguing in state-of-the-art re-search fields. In addition, the new functional materials hybridized with different dimensionalities such as zero-dimensional NPs and one-dimensional carbon nanostructures have been demonstrated to result in their synergic performance for promising applications. However, facile synthesis of the hybrid, and also understanding of inte-raction between nanoparticles and CNTs are still challenging. In this study, the nitrogen doped CNTs were syn-thesized, so called carbon nitride nanotubes (CNNTs), to control their inner-structures and surface chemical states with different growth catalysts. The incorporated nitrogen atoms are dopants, which are extrinsic defects and heterogeneous nucleation sites of the NPs in the CNT matrix. From the controlled growth of CNNTs, the nitrogen doped graphene nanoribbons (NGNRs) have been synthesized with unzipping process.
In chapter II, the CNNTs were fabricated with iron and cobalt catalysts to control their inner-structure and surface chemical state. The systematic X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray absorption fine structure (NEXAFS) analyses have been conducted to investigate nitrogen behavior in the carbon matrix. Addi-tionally, enhancement of metal adsorption stability is also anticipated by extrinsically doped element. To under-stand how nitrogen atoms contribute the NPs anchoring on the carbon nanotubes, the X-ray absorption spectroscopy (XAS) and partial density of states (PDOS) analysis of nitrogen atoms in carbon nanotubes was studied. The nanoparticle-carbon nanotube nanostructures (Ni, Co, $Fe_3O_4$, $TiO_2$, $SnO_2$, Pt, Au, $Au/Fe_3O_4$, CoPt) were fabricated without chemical functionallization and compared each other. Nanoparticles with a narrow size distribution were uniformly dispersed on CNNTs. The origin of the enhanced chemical reactivity, the so-called nitrogen-mediated mechanism, has been explained in terms of the nanoparticle binding energy with CNNTs through density functional calculations. The characterizations of NP-CNNT hybrids on superparamagnetism, peroxidase mimetics, As removal, and water splitting performance were conducted.
In chapter III, furthermore, nanoribbon structure derived from CNNTs was fabricated. A simple solution-based unzipping process for producing NGNR structures was suggested by lengthwise cutting and unravelling of CNNT side walls. These early results affording NGNR could eventually lead to applications in fields of energy storage materials where bulk quantities of nanoribbons are required. Additionally, the research on the hybridization of NGNR with versatile NPs (Pt, Ni, Co, and $SnO_2$) was conducted. The supercapacitor performance of the NGNR had enhanced specific capacitance comparing to that of pristine CNNTs.
산업화와 더불어 화석연료의 사용 및 고갈로 인해 전 세계적으로 에너지와 환경에 대한 관심이 지대하게 높아지고 있다. 그에 따라 청정하면서 재생 가능한 에너지 자원확보와 환경 오염 물질의 정화 기술 획득에 대한 필요가 요구되고 있다. 한편, 나노 크기의 재료는 벌크 스케일에서와는 다른 독특한 전기적, 화학적, 자기적 특성을 가지고 있으며, 특히 1차원구조를 갖는 재료는 높은 비표면적으로 인해 많은 관심을 받아왔고, 그 중 카본나노튜브는 높은 기계적 강도, 전기 전도도, 열 전도도 등의 우수한 제반 특성으로 인하여 최근 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나이다. 또한, 카본나노튜브의 우수한 성질을 활용하거나 부가적인 특성을 부여하기 위해 나노입자를 카본나노튜브의 표면에 부착시킨 혼성체 재료가 주목을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 질소가 도핑된 카본나노튜브 제어성장을 통해 혼성체의 합성 및 특성을 최적화 시키고, 더 나아가 unzipping 공정을 통해 보다 우수한 특성을 갖는 질소가 도핑된 그래핀 나노리본을 합성하고 나노입자와 혼성화하여 에너지 및 환경문제 해결에 대한 실마리를 제공하고자 하였다.
본 연구에서는 촉매조절을 통해 카본나이트라이드 나노튜브 직경에 따른 구조제어를 하였고, 이것에 따른 전기적 성질이 직경 크기에 대해 서로 반대의 경향을 나타나는 것을 확인하였다. 이런 특성의 원인을 살펴보기 위해 광전자 분광분석과 엑스선 흡수분광분석 방법을 사용하였고 직경에 따라 bamboo-like 구조가 나타날수록 나노튜브 전체에서 질소의 $sp^3$ 혼성결합 특성이 강해져 전기전도도가 낮아지는 것을 알 수 있었다. 그리고 위에서 제어 성장된 카본나이트라이드 나노튜브에 $\mu$-wave heating, solvothermal synthesis, hydrothermal synthesis 등의 간단한 방법을 사용하여 다양한 종류의 나노입자의 혼성화에 (Ni, Co, $Fe_3O_4$, $TiO_2$, $SnO_2$, Pt, Au, $Au/Fe_3O_4$, CoPt 등) 성공하였다. 그 중 solvothermal 방법으로 합성된 $Fe_3O_4$ 나노입자-카본나이트라이드 나노튜브 혼성체는 MRI조영제로 사용 가능케 하는 초상자성 특성을 갖고, 표면 개질을 통해 실리카 보호막 코팅을 할 수 있고 그에 따라 주위 환경에 관계없이 자화도가 유지되는 특성을 보였다. 또한 엑스선 흡수분광분석 방법으로 나노입자가 나노튜브에 흡착될 경우 질소와 상호작용을 하는 것을 발견하였고 PDOS분석을 통해 나노입자 흡착 후 EF 근방의 PDOS 가 감소함을 통해 질소가 나노입자 흡착 시 중요한 역할을 하는 것을 다시 확인하였다. 또한 $\mu$-wave heating 방법을 통해 solvothermal 보다 간편하게 합성할 수 있으면서 나노입자 크기를 조절된 $Fe_3O_4$ 나노입자-카본나이트라이드 나노튜브 혼성체를 합성하였다. 이 혼성체는 나노입자 크기에 비례하는 자화도 변화를 보였고 물을 오염시키는 유기물질과 중금속을 제거하는 우수한 peroxidase-like 및 As removal 특성을 나타내었다. 그리고 $TiO_2$ 나노입자-카본나이트라이드 나노튜브 혼성체 합성으로 electron-hole의 life time을 증가 시킴으로써 water splitting을 통한 수소발생량이 순수 anatase $TiO_2$ 나노입자에 비해 증가된 것을 알 수 있었다.
다음으로, 제어성장된 카본나이트라이드 나노튜브의 unzipping 공정을 통해 질소가 도핑된 그래핀 나노리본을 합성하였다. 카본나이트라이드 나노튜브의 bamboo-like 구조가 강할 경우는 unzipping 시 서로 개개의 compartment로 분해되므로 bamboo-like 구조가 없는 나노튜브만 선택적으로 사용하였다. 합성된 나노리본의 표면을 광전자 분광분석과 엑스선 흡수분광분석 방법을 통해 확인한 결과, 환원처리 후에도 산소와 관련된 관능기가 남아 있었고 전기전도도 측정결과 unzipping 전의 카본나이트라이드 나노튜브 보다 낮은 전도성을 가짐을 알 수 있었다. 그러나 슈퍼캐패시터 특성 측정결과 나노리본이 나노튜브보다 큰 Specific Capacitance를 나타내었는데, 이는 unzipping 과정을 통한 상대적인 비표면적 증가와 표면의 활성화에 의한 것으로 사료되었다.
