Nanoparticles have been a subject of intense investigation in recent years because of their novel and size dependent properties as well as possible technological applications. Especially, the mechanisms through which metal particles form in solution have received a great deal of attention due to the importance of achieving an accurate control of the nucleation and growth processes, which is necessary to produce particles of uniform size, and shape. Though the last decade has witnessed the successful synthesis of metal nanoparticles in a variety of size and shapes, however, some parts still remain far from fully answered due to the technological limits on nano-sized system. In this thesis, as the alternative way, I will attempt to use a computational approach to deal with detailed dynamics and structural evolution of nanoparticles. With the aid of the computational method, I will present detailed dynamic properties of supported nanoparticles which are used in practical application. After that, the effects of ligands on structural evlution and catalytic reaction of nanoparticles are also investigated.
금속 나노입자는 기존의 벌크 재료와는 다른 새로운 물리적, 화학적 특성으로 인해 많은 응용분야에서 높은 잠재력을 지닌 물질로서 각광받고 있다. 일반적으로 금속 나노입자는 금속 precursor 의 환원, 환원된 precursor 의 nucleation 및 growth, 리간드에 의한 나노입자의 표면 capping 및 지지체상에 완성된 촉매 나노입자 지지등의 단계로 이루어져 있다. 이러한 여러 가지 단계 중 본 연구에서는 나노입자의 실질적인 사용에 있어 발생하는 다양한 문제를 전산모사 방법을 통해 해결하고자 하였다.
Chapter 1 에서는 전산모사의 다양한 방법론 중 본 연구에서 핵심적으로 사용되었던 전자밀도함수이론 및 분자동역학 방법의 기초에 대해서 간략히 설명하였다.
Chapter 2 에서는 지지된 나노입자의 실질적인 이용 시 가장 큰 문제점으로 지적받고 있는 나노입자의 조대화 현상에 대해 연구하였다. 분자동역학 방법을 이용하여 흑연판에 지지된 나노입자의 동역학적 거동을 분석하여 나노입자의 확산 메커니즘에 대해서 알아보았다. 또한 이러한 메커니즘을 바탕으로 합금화 방법을 통해 흑연판에 지지된 나노입자의 조대화 현상을 획기적으로 감소 시킬 수 있는 방법을 제안하였다.
Chapter 3 에서는 다양한 2 원계 합금 나노입자의 구조에 대한 연구를 진행하였다. 분자동역학 방법 및 전자밀도함수이론을 이용하여 2 원계 합금 나노입자의 안정적인 구조가 시간에 따른 원자간의 결합수로 예측 가능함을 알 수 있었다. 또한 합금 입자의 내부 구조가 원자간의 binding energy 에 기반한 mixing enthalpy 를 통해 예측 가능함을 밝혔다.
Chapter 4 에서는 리간드 capping 에 의해 나노입자의 구조가 변하는 원인을 분석하였다. 나노입자의 구조 변화 시 필요한 에너지 장벽은 리간드의 흡착에 의해 낮아질 수 있으며 이때 나노입자는 더 빠르고 쉽게 구조를 변화 시 킬 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 리간드의 종류에 따라 달라지는 나노입자의 구조적인 변화도 관측할 수 있었다. Pt 나노입자에 methylamine 리간드가 흡착 시 geometric 및 electronic 영향이 모두 작용함 으로서 두 번의 극심한 구조 변화가 발생하였다. 반면 methylthiol 리간드의 경우 나노입자의 구조변화 대신 입자의 팽창에 더 큰 기여를 함을 알 수 있었다. 이러한 원인은 리간드의 종류에 따른 서로 다른 전자적 특성에 기반함을 알 수 있었다.
Chapter 5 에서는 표면에 흡착한 리간드가 실질적인 촉매반응에 미치는 영향을 연구하였다. Methylamine 및 methylthiol 로 표면이 capping 된 나노입자 시스템에서 리간드의 종류와 흡착량에 따라 CO 산화반응의 활성을 조사하였다. Methylamine 흡착의 경우 다른 모든 조건들이 유리함에도 불구하고 실질적으로 반응물인 CO 와 O2 가 흡착 할 수 있는 사이트의 수가 매우 부족하여 전체적인 CO 산화 반응성이 낮아짐을 알 수 있었다. Methylthiol 의 경우, 화학반응 도중 반응물인 $O_2$ 또는 O 와 methylthiol 이 반응하여 불필요한 OH radical 이 생성됨으로써 정상적인 CO 산화반응을 방해하여 전체 반응 속도를 감소시킨 다는 것을 알 수 있었다.
본 연구는 나노입자의 동역학적인 부분과 구조변화 및 촉매 반응 메커니즘의 변화에 대한 것으로 실험적으로 관측이 힘든 많은 부분들에서 전산모사 방법을 이용하여 연구를 성공적으로 수행하였다. 비록 최근 실험 기술의 발달로 인해 이러한 나노 스케일에서도 정확하고 상세한 연구를 진행 할 수 있지만 아직까지 많은 부분에서 실험적인 한계점이 분명히 존재한다. 전산모사 방법 역시 완벽하지는 않지만 실험적으로 접근이 어려운 나노 스케일의 연구에서 보다 체계적이고 과학적인 연구의 방향을 제시 해 줄 수 있다. 본 연구 역시 촉매 나노입자의 설계 및 응용에 전산모사 방법을 이용함으로써 나노과학 분야에 전산모사 방법이 응용될 수 있는 가능성을 좀 더 넓혔다는 것에서 본 연구의 의의를 두고자 한다.
