Electrochemical energy storage devices are attracting tremendous interest due to the recent growing importance of sustainability and environmental concerns. The lithium rechargeable battery is one of the most advanced energy storage systems and serves as a major power source for various small electronic devices. With the growing interest in power sources for large applications such as the HEV (hybrid electric vehicle) or PHEV (plug-in hybrid electric vehicle), lithium rechargeable batteries are finding new opportunities in this emerging area. Intensive research efforts are focused on developing suitable electrode material, the key component of Li rechargeable batteries, for these applications. The electrode material for lithium rechargeable batteries for use in HEVs and PHEVs requires high stability, high power, high energy and low cost. Polyanion based materials such as phosphates, silicates, fluorophosphates/fluorosulfates and borates have been proposed as promising cathodes for Li rechargeable batteries of large scale applications. The variety of combinations between polyanions and transition metals enables intellectual tuning of electrochemical properties of this class of materials. In this thesis, various polyanion electrode materials such as olivine phosphate, lithium metal borates and sodium/lithium vanadium fluorophosphates are investigated with first-principles calculations.
The in-depth study of the multi-component effect on the structural and electrochemical properties of olivine cathodes is conducted using state-of-the-art first-principles calculations. The distribution of multiple transition metals in olivine structure alters local crystal structure and electronic structure, affecting its kinetic and thermodynamic properties. We find that local structure change, such as the reduced Jahn-Teller effect of Mn, significantly enhances both Li mobility and electron (polaron) conductivity when the redox Mn element neighbors Fe or Co. The unexpected one-phase Li insertion/extraction reaction of the multi-component olivine cathode is explained with respect to the multiple interactions of M/Li or M/Vacancy (M=transition metals). The redox potential of each transition metal also could shift as a result of charge redistribution and the relative energy change from the multiple M/Li interactions. Implications of multi-component olivine as a useful strategy for tailoring the electrochemical properties of olivine compounds are discussed for designing better-performing Li rechargeable batteries.
Computational study on the electrochemical properties of three isotopic $LiMBO_3$ (M = Mn, Fe and Co) as cathode materials is conducted using state-of-the-art first-principles calculations. The calculation of the Li intercalation potentials of $LiMBO_3$ predicts that the energy density (660~860 Wh $kg^{-1}$) can be comparable to or even higher than the corresponding olivine phosphates (595 Wh $kg^{-1}$ for $LiFePO_4$). In addition, the volume changes during cycling are notably low (less than 2 % for M = Mn, Fe and Co), which may be advantageous for the long-term cyclability of Li rechargeable batteries. Investigation of the electronic structure suggests that the small polaron is likely to be a main conductor of $Li_xMBO_3$. A study on Li mobility in $Li_xMBO_3$ crystal structure indicates that zigzag one-dimensional (1-D) Li diffusion tunnels are present with reasonably low activation barriers for Li motion. However, relatively low anti-site energy for Li-M site exchange is observed indicating that the metal ions in the Li site can block the 1-D Li diffusion path. This implies that the synthesis condition and nano-sizing of the material can be critical for this class of electrode material to achieve high power capability.
Lastly, the electrochemical performances of NASICON type materials are investigated for new cathode materials. Comparative study on $Na_{1.5-x}VPO_4F_{1.5}$, $Na_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$, $Li_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$ and $Li_{1-x}Na_{0.5}VOPO_4F_{0.5}$ is conducted with first-principles calculation. The energy density and power capability of $Li_xNa_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$ are much higher than those of $Na_xV_2(PO_4)_2F_y$ and other NASICON materials. The electrochemical performance of $Li_xNa_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$ change with Li/Na content. $LiNa_{0.5}VOPO_4F_{0.5}$ has higher power capability due to faster Li diffusion than $Li_{1.5}VOPO_4F_{0.5}$. In terms of energy density, $Li_{1.5}VOPO_4F_{0.5}$ seems to be better cathode material due to high theoretical capacity and operation voltage.
In conclusion, polyanion electrode materials such as multi-component olivine phosphate and sodium/lithium vanadium fluorophosphates can have excellent energy density and power capability when properly optimized. Moreover, there are more chances to find next generation cathode among polyanion materials due the variety of combinations between polyanions and transition metals. To explore less understanding polyanion materials, first principles calculation can be a powerful tool to predict key properties such as structural evolution, electronic structure, operating voltage, Li diffusivity and thermal stability of electrode materials for Li rechargeable battery prior to synthesis.
화석 연료 고갈 및 지구 온난화 등 환경 문제로 인하여 최근 신재생 에너지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 청정 에너지를 생산하여 필요할 때 이를 사용하기 위해서는 고효율로 저장이 가능한 이차전지 개발이 필수적이다. 다양한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지가 가장 큰 각광을 받고 있다. 최근 20년간 휴대폰, 캠코더, 노트북 등 소형 휴대 기기의 주전원으로 사용되어 왔고 최근 전기자동차 등 대용량 전지로 사용하고자 하는 수요가 크게 늘고 있다. 이를 위해서는 안전하고 고용량, 고출력이 가능한 차세대 이차전지 개발이 필수적이다. 기존 양극 물질의 가장 큰 단점은 충전상의 안정성인데 이를 극복하기 위해 제안된 물질이 다중산 이온계 전극물질이다. 다중산 이온계 전극물질은 구조 내에 강한 공유결합을 이루는 다중산 이온들이 존재하여 구조적으로 안정하여 열적 안정성이 우수하다고 알려져 있다. 대표적인 다중산 이온계 전극물질로는 $LiFePO_4$, $LiFeSiO_4$, $LiFeBO_3$ 등이 있다. 다중산 이온계 전극물질의 경우 다중산 이온과 전이금속의 조합으로 다양한 전극물질이 존재할 수 있고 전극 특성은 이러한 조합에 의해 결정된다. 본 논문에서는 제일계산을 통하여 다양한 다중산 이온계 전극물질의 구조 변화, 전자 구조, 이온 전도, 구조적 안정성 등에 대해 연구함으로 우수한 전극 성능을 가지는 다중산 이온계 전극물질을 설계하고자 하였다.
$LiMn_{1/3}Fe_{1/3}Co_{1/3}PO_4$, $LiMBO_3$ (M = Mn, Fe, Co), $Li_xNa_{1.5-x}$$VOPO_4F_{0.5}$ 등의 다양한 다중산 이온계 전극 물질의 전극 성능을 평가하기 위해 제일 계산을 통하여 원자/전자 수준에서 물질 고유 특성에 대해 연구하였다. 다중산 전극물질의 충방전시 구조 변화, 작동 전압, 리튬의 확산 속도, 열적 안정성 등을 계산함으로 수명, 에너지 밀도, 출력 특성, 안정성 등 차세대 전극 물질의 주요 요건에 대해 평가할 수 있었다.
우선 가장 대표적인 다중산 전극물질인 올리빈 물질에서 Mn, Fe, Co 전이금속이 혼합됨에 따라 나타나는 다원계 효과에 대해 제일 계산을 통해 연구하였다. 다양한 전이금속이 올리빈 구조 내에서 혼합됨에 따라 단일계 올리빈 구조에 비해 국부 구조 및 전자 구조가 변하고 이러한 변화가 전극특성에 영향을 미치는 것을 확인하였다. Mn의 Jahn-teller 변형과 같은 국부 구조 변화가 주위 전이 금속으로 인해 감소하고 이로 인해 Mn 산화/환원 영역에서의 리튬과 폴라론의 확산 속도가 현저히 향상될 수 있음을 밝혔다. 이를 통하여 $LiMnPO_4$의 가장 큰 문제점인 출력 문제의 원인에 대해 이해하고 좀 더 나은 전극 물질을 디자인할 수 있었다. 또한 전이금속 혼합으로 인한 전자 구조 변화를 확인하였고 이로 인해 다원계 올리빈에서 각 전이금속의 산화/환원 전위가 단일계와 비해 변하는 것을 관찰하였다. 이를 적용하여 안전하고 고용량을 가지는 다원계 올리빈 전극 물질을 설계할 수 있었다.
다음으로 동일한 구조를 가지는 세가지 리튬 금속 붕산염계의 구조적, 전자적, 전기화학적 특성에 대해 제일계산을 통해 연구하였다. 계산된 작동 전압을 통하여 에너지 밀도를 계산해 보면 대표적인 다중산 전극물질인 $LiFePO_4$의 595 Wh $kg^{-1}$ 보다 높은 약 660에서 860 Wh $kg^{-1}$을 가지는 것을 알 수 있다. 또한 충방전시 부피 변화가 현저히 적으므로 장기간 충방전시에도 우수한 특성을 유지할 수 있을 것이다. 올리빈 물질과 유사하게 전자전도가 주로 폴라론에 의해 일어날 것이고 리튬 금속 붕산염계가 적절한 확산 장벽을 가지는 1차원적인 리튬의 확산 경로를 가짐을 확인하였다. 하지만 anti-site defect 생성 에너지가 낮기 때문에 전이금속이 리튬의 확산 경로를 막을 확률이 높아져 출력 특성이 좋지 않을 것이다. 이를 극복하기 위해서는 입자 크기 감소를 통해 확산 경로를 짧게 하여 anti-site defect에 의해 갇힌 리튬의 비율을 줄여줘야 한다. 또한 충전된 리튬 금속 붕산염계의 열적 안정성에 대해 제일 계산을 통해 연구함으로 충전된 FeBO3이 우수한 열적 안정성을 가질 것임을 밝혔다.
마지막으로 NASICON 전극 물질의 전기화학적 특성에 대해 제일 계산을 통해 연구하였다. $Na_{1.5-x}VPO_4F_{1.5}$, $Na_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$, $Li_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$, $Li_{1-x}Na_{0.5}VOPO_4F_{0.5}$ 에 대해 계산하여 비교 분석함으로 우수한 리튬 배터리용 전극 물질을 설계하였다. $Li_xNa_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$는 $Na_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$와 다른 NASICON 물질들과 비교하여 에너지 밀도와 출력 특성이 우수하였다. 또한 Li과 Na의 비율에 따라 $Li_xNa_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$의 특성이 달라지는 것을 제일계산을 통해 알 수 있었다. 출력 측면에서는 Li의 확산 속도가 빠른 $Li_{1-x}Na_{0.5}VOPO_4F_{0.5}$가, 에너지 밀도 측면에서는 비용량이 크고 작동 전압이 높은 $Li_{1.5-x}VOPO_4F_{0.5}$가 우수함을 알 수 있다. 결론으로 다원계 올리빈 물질, NASICON 전극 물질 등 다중산 이온계 전극 물질들은 우수한 에너지 밀도, 출력 특성을 가지는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라 다중산 이온과 전이금속의 다양한 조합이 존재함으로 다중산 이온계 전극 물질들에서 차세대 양극 물질을 찾을 수 있는 기회가 여전히 많다. 제일 계산을 통해서 합성 전에 구조 변화, 전자 구조, 작동 전압, 이온 전도도 등 주요 특성에 대해 예측할 수 있으므로 이와 같이 잘 알려지지 않은 다중산 이온계 전극물질들에 대해 연구하기에 제일 계산이 매우 강력한 연구 도구가 될 수 있을 것이다.
