High performance transparent gas barrier coating materials have attracted much attention in conjunction with the use of plastic substrates enable the fabrication of the flexible displays, solar cells, and opto-devices due to their high flexibility, thermal stability, and optical transparency. OLEDs are promising candidates for next generation displays. However, their organic functional layers have high sensitivity to water and oxygen. Desired encapsulation materials must therefore not only prevent infiltration of oxygen and water molecules into OLED devices, but should also be transparent in the visible region. Polymer substrates also have limitations such as high permeability to gases, water vapor and volatile organic compounds that restrict their application. To meet the requirements of impermeability, inorganic thin films that have excellent barrier properties have been widely used as OLED barrier coatings. However, when deposited on flexible substrates, many defects are formed, such as pinholes and cracks, which can act as oxygen and water molecule propagation channels. Consequently, to suppress crack generation, polymer and inorganic composite multi-layers (dyads) have been used as high performance gas barrier films. The fabrication process, however, is too complicated. In addition, vacuum processes, which require expensive equipment and thus result in high fabrication costs, are required.
Given this background, new and versatile materials with low permeation to oxygen and water mole-cules are needed for application to organic electronics. Organic-inorganic hybrid materials, synthesized by hydrolytic sol-gel reaction, have recently been introduced. It has been reported that organic-inorganic hybrid materials show higher barrier properties for water vapor, and oxygen than commercially available polymers, because they contain UV and/or thermally polymerizable organic functional groups and highly condensed inorganic networks. These organic-inorganic hybrid materials may minimize the amount of packing materials and also reduce the number of dyads. However, typical WVTR values achieved thus far are 4 and 20 g/m2-day per 1mil (25.4$\mu$m). Non-hydrolytic sol-gel derived siloxane based organic-inorganic hybrid materials (hybrimers), wherein inorganic networks such as siloxane bonds can form by a simple condensation reaction without water, have been widely studied for many applications. With a suitable selection of precursors and optimization of processing parameters, the organic moieties, condensation degree, surface energy and molecular structure of oligosiloxane can be controlled. In addition, these materials show high thermal and chemical stability due to the existence of siloxane bonds, and high shelf stability due to the absence of water molecules and hydroxyl groups.
In this study, we report a new type of cycloaliphatic epoxy hybrimers and titanium doped epoxy hy-brimers produced by UV induced polymerization of sol-gel synthesized cycloaliphatic epoxy oligosiloxane and titanium-epoxy oligosiloxane resins to be used as a high performance barrier coating materials. For opti-mization of the synthesis process and barrier properties, we controlled the composition of the precursors. also, we added silica nano-particles and clay materials to improve the gas barrier propery of epoxy oligosiloxanes. The permeability values (WVTR) of optimized hybrimer barrier coated films were measured by using the Ca degradation method and MOCON test. Finally, we demonstrate extended life-time of OLEDs encapsulated with the fabricated hybrimer barrier coated film under harsh conditions.
최근 유기 전자 공학 (organic electronics)가 차세대 디스플레이 분야의 핵심 부품 소자로 각광을 받고 있다. 유기 전자 소자는 합성 방법이 다양하고, 다양한 형태로 성형이 용이하고, 가볍고, 유연하며, 비선형 광학 특성, 전도성, 높은 분극성 등을 가지고 있고, 저렴한 생산비, 높은 생산성 등의 장점을 가지고 있어 많은 연구가 진행되고 있다. 또한 유기 전자 공학의 장점은 유기 박막 (organic films)을 유리, 플라스틱, 또는 금속 foil등과 같은 저가의 대면적 기판에 상대적으로 쉬운 공정을 통해서 박막을 형성할 수 있기 때문이다 [1]. 이미 organic light-emitting devices (OLED)를 기반으로 한 고효율, 고휘도의 칼라 디스플레이가 상용화되었고, 유기 반도체를 이용한 유기 박막 트랜지스터, 차세대 대체 에너지원으로 유기 태양전지에 대한 연구도 활발히 진행되고 있고 성능이 향상되고 있다 [1-3].
하지만 OTFT, OLED와 같은 유기 전자 소자는 수분이나 산소에 매우 취약한 특성을 가지고 있다. 따라서 수분과 산소를 차단할 수 있는 기술의 개발이 유기 전자소자가 시장에 성공할 수 있는 핵심기술로 부각되고 있다. OLED의 경우 수명을 확보하기 위하여 흡습제와 유리 또는 금속 캔을 이용하는 별도의 봉지 공정을 필요로 하고 있다. 그러나 상부 발광 OLED의 개발은 흡습제나 금속 캔의 사용이 불가능하므로 기체를 차단할 수 있는 재료나 기술의 개발이 필수적이다. 따라서 미국 Vitex사, GE사, Dow corning, 영국 CDT, 독일 frounhofer 연구소 등 많은 회사, 연구소와 학교에서 차단막에 대한 연구가 진행되고 있다 [4-8]. 미국 Vitex사는 유기 박막과 무기 박막을 한 세트로 한 박막을 3층 이상 형성하여 수분과 산소의 투과율을 각각 10-6g/m2/day, 10-5 cc/m2/day/bar 이하로 낮추었으며 [5], 미국 GE사는 SiOxNyCz 층의 농도 구배층을 이용하여 차단 특성을 확보한 것으로 보고되고 있다 [4]. 지금까지의 기체 차단막을 제조하는 기술은 모두 진공 장비를 사용한 무기막에 초점이 맞춰져 있다. 하지만 무기 박막은 증착 과정 중에 필연적으로 crack이나 pinhole과 같은 defect가 형성되어 실제 가스 차단 특성이 보고된 결과 보다 낮게 나오고 있다 [9-11]. 따라서 실제 유기 전자 소자에 적용하기 위해서는 무기층과 유기층이 교대로 증착된 구조가 널리 사용되고 있으나 유기층은 대부분 다층막 구조에서 무기막의 defect을 보완하는 층으로만 사용되고 있는 실정이다. 따라서 유기층의 가스 차단 특성을 향상 시킬 수 있다면 공정을 단순히 할 수 있고 고가의 진공장비 사용을 줄일 수 있어 생산 비용을 줄일 수 있을 것이라 기대 할 수 있다.
최근 유기물과 무기물이 분자구조적으로 화학 결합되어서 상호 보완되면서 새로운 특성이 발현되는 하이브리드 소재가 저온 화학 제조공정인 솔-젤 공정에 의해 제조되고 있다 [12-15]. 유기물과 무기물의 장점만을 취할 수 있는 유-무기 하이브리드 소재는 저온 공정이 가능하여 저비용으로 제조가 가능하며 출발 물질 (precursor)의 선택과 공정 최적화를 통하여 하이브리드 소재의 치밀도, 극성 (polarity), 굴절율, 표면 에너지, 표면 조도, 광학적 투명성 등과 같은 물리적, 화학적 특성을 쉽게 제어가 가능하여 유기 전자 소자의 가스 차단막으로 적용이 유망한 재료이다.
따라서 본 연구에서는 솔-젤 법을 활용하여 유기 전자 소자의 가스 차단막에 적용할 수 있는 실리콘 유기 금속을 이용한 유-무기 하이브리드 재료를 제조하고 가스 차단 특성에 미치는 영향을 평가하고자 한다. 특히 가스 차단 특성의 최적화를 위하여 수분 및 산소 투과기구를 고려하여 출발 물질인 실리콘 전구체의 기능성 그룹의 종류, 전이 금속의 첨가, 무기 입자의 분산, 공정 조건을 제어하여 하이브리드 재료의 치밀도와 극성 및 표면 성질을 조절하였으며 유-무기 하이브리드 재료 단일 가스 차단막 뿐만 아니라 가스 차단 특성을 크게 증가시킬 수 있는 무기 박막을 증착하여 다층 가스 차단막을 제작하여 실제 유기 전자 소자의 봉지재로의 적용 가능성에 대해 평가하였다.
