One-dimensional nanostructures are considered promising candidates for future nanoscale devices, which are expected to have considerably reduced size. The physical and chemical properties of surface layers differ from those of interior lattices because surface layers are relaxed and sometimes reconstructed with a spill-out of surface electrons and changes in surface chemical bonding. Therefore, the elastic moduli, melting temperatures, and lattice deformation of nanoscale materials are seriously influenced by a high surface-to-volume ratio. Surface stress-induced lattice deformations in NWs can result in phase transformation.
Thermoelectric (TE) materials have attracted much attention as a potential candidate for clean and sustainable future energy sources. $Bi_2Te_3$ has been one of the most promising candidate for TE devices due to its high dimensionless figure of merit (ZT= ZT=$α^2σ$/kT ) near room temperature. Since Hicks and Dresselhaus reported that the size-effects and quantum confinement effects play a major role of increasing the ZT value, there have been many studies to increase ZT value using nanostructures, such as quantum dot, superlattice, nanowire, nanotube, etc.
In chapter 1, Thermal instability and melting behavior of tin NWs were studied with a decrease of wire radius ($r_{NW}$=7~30 nm) via differential scanning calorimetry (DSC). Two sequential DSC measurements showed a 1/ $r_{NW}$ dependency of the melting temperature depression; the first melting temperature decreased from 502 to 486 K with 1/ $r_{NW}$ whereas the second one was more depressed between 0.8 and 5 K. The melting temperature difference between the first and second cycles increased linearly with 1/ $r_{NW}$. This variation was attributed to fragmentation of NWs due to Rayleigh instability. Here, fragmentation of long NWs was suppressed by a template confinement, resulting in the formation of short nanorods.
In chapter 2, Through experiments and theoretical analyses, Sn NWs can shrink or expand when the radius decreases from 120 to 1.2 nm. Single crystalline NWs manifest [100]-longitudinal lattice dilatations that originate from the strong anisotropy of the surface stress. Compressive growth stress, which is generated in the radial direction during the growth of NWs within templates, leads to greater elongation due to the Poisson effect. The surface stress-induced lattice strains are intrinsic, whereas the growth stress-induced lattice strains can be released. For polycrystalline NWs, lattice contractions occur because the anisotropy of surface stresses is effectively reduced.
In chapter 3, For β-Sn NWs with radii of 7 ~ 35 nm, the microstructures were controlled as single-crystal, granular, and bamboo structures in the longitudinal direction using electrodeposition condition and subsequent heat-treatment. Results show that the a-axis lattice parameter in the [100]-longitudinal direction can vary depending on the microstructure and the wire radius. For single crystal NWs, the a-axis lattice parameter expands by about 1 % with the radius decreasing in the range of 7 nm to 35 nm. And as the randomness of the grain orientation increases in the microstructure-controlled NWs, by which the surface stresses are effectively reduced, the a-axis lattice parameter decreases and approaches the bulk value with the wire radius increasing. For polycrystalline NWs, the contraction of a-axis lattice appeared when the wire radius was more than 13 nm, while the dilatation of a-axis lattice reappeared for smaller wire radius less than 13 nm. The longitudinal lattice parameters of Sn NWs can be tailored by controlling the radius and the microstructures, respectively.
In chapter 4, the electrical transport of an individual Sn NW with single crystalline structure was measured with various radii. There have been already many researches on transport phenomena in Sn NWs. However, most of them were measured with Sn NWs and template composite structure. Using e-beam lithography technique, size-dependent superconducting phenomena of a single crystalline Sn NW with free surface were characterized in PPMS system. The superconductivity of Sn NWs was suppressed by decrease of the NW radii.
In chapter 5, the microstructure-controlled $Bi_2Te_3$ (BT) NWs were synthesized by using the electrochemical process. Cyclic voltammetry technique was used to determine the reduction potentials at which Bi and Te were simultaneously deposited into AAO templates. To investigate the atomic structure, an aberration corrected high-angle annular dark field (HAADF) scanning TEM (STEM) was employed. BT NWs deposited under +0.017 V (vs Ag/AgCl) has stoichiometric microstrucutre. In contrast, BT NWs deposited under +0.120 V and -0.050 V (vs Ag/AgCl) shows (001) twin boundaries and Te stacking faults, respectively. The electrical resistivity of $Bi_2Te_3$ NWs were measured using a PPMS in the range of 2~300 K. Despite of twin boundaries and Te stacking faults, it was confirmed that microstructure-controlled BT NWs still have good electrical conductivity from temperature-dependent resistivity measurement. Since the twin boundaries and stacking faults could be considered as additional interfaces, the microstrucutre-controlled BT NWs are expected to have a high ZT value due to phonon scattering at the additional interfaces.
재료의 크기가 감소하여 surface-to-volume 비가 증가하게 되면 표면원자들이 재료의 물성에 미치는 영향이 증가한다. 표면의 원자들은 재료 내부의 원자들과 달리 자유표면에서 끊어진 결합들에 의해 에너지적으로 불안정하다. 이렇듯 내부원자와 비교하여 표면원자의 배위수 (CN) 의 불완전성으로 인한 대표적인 현상이 surface relaxation이다. 그 밖에도 surface-to-volume 비의 증가로 인해 재료의 기계적, 광학적, 자기적, 열적인 성질 등 다양한 물성에서 현저한 변화가 일어난다. 또한 나노재료에서 surface relaxation 에 의해 발생하는 surface stress는 결정의 이방성과 함께 작용하여 특정한 방향으로의 격자변형을 일으킨다. 대부분의 경우 격자변형은 수축하는 방향으로 일어나지만 surface stress의 이방성이 클 경우에는 오히려 격자팽창이 일어날 수도 있다. 일반적으로 고체가 갖고 있는 많은 성질들은 원자들의 주기성에서 비롯된다. 원자들이 어떤 간격을 갖고 어떤 형태의 구조로 배열되어 있느냐는 다양한 물리적인 현상들의 원인이 된다. 따라서 원자의 규칙적인 배열을 변화시키는 격자변형은 나노재료에서 관찰되는 현저한 물성변화를 설명하는데 중요한 연구라 할 수 있다.
본 연구에서는 나노와이어에서 발생하는 크기의존적인 물성변화를 관찰하기 위해 AAO template과 전기화학적 전착방법을 이용하여 다양한 지름의 나노와이어를 제조하고, 이를 이용해 크기의존적인 물성변화를 연구하고자 하였다.
1장에서는, 나노와이어에서 발생하는 열적불안정성과 녹는점 감소를 관찰하였다. 열적불안정성은 나노와이어의 반지름이 감소함에 따라 증가하며 나노와이어를 고상에서 작은 나노입자들로 끊어지게 만드는 원인이 된다. 또한 에너지적으로 높은 상태에 있는 표면원자들의 비율이 증가함에 따라 나노와이어의 녹는점은 감소하였다. Sn 나노와이어의 반지름이 30 nm 에서 7 nm로 감소할 경우 벌크는 녹는점 230 ℃ 에서 213 ℃ 로 감소하였다.
2장에서는, Sn 나노와이어에서 발생하는 크기의존적인 격자팽창을 측정하였다. 나노구조에서는 일반적으로 surface relaxation에 의한 격자수축이 발생한다는 기존 보고와 달리 단결정 Sn 나노와이어에서는1/$r_{NW}$에 비례하여 격자팽창이 증가하였다. 이 장에서는 단결정 Sn나노와이어에서 관찰되는 격자팽창이 나노와이어 전착시에 발생하는 growth stress와 강한 surface stress의 이방성 때문에 일어난다는 것을 실험과 이론적으로 증명하였다. 반면에 다결정 Sn 나노와이어에서는 유효 surface stress의 이방성이 감소하여 격자수축이 발생하였으며 그 결과를 기존의 surface relaxation 모델인 bond-order-length-strength (BOLS) 이론과 surface stress 이방성의 감소모델을 이용해 비교하였다.
3장에서는, Sn 나노와이어의 미세구조와 격자변형의 관계를 연구하였다. 나노와이어의 전착에 사용되는 전착전위와 열처리 조건을 변화시켜 단결정, 소경각입계, granular, preferentially-orienting bamboo, randomly-orienting bamboo 구조를 갖는 나노와이어를 제조하였다. 나노와이어의 길이방향 결정립들의 배향이 무질서해질수록 유효 surface stress의 이방성은 감소하고 그 결과 격자팽창은 감소한다. 가장 무질서도가 심한 randomly-orienting bamboo 구조의 경우 나노입자에 대한 예측과 마찬가지로 격자는 수축했다.
4장에서는, 단결정 Sn 나노와이어에 대한 크기의존적인 전자의 이동현상을 관찰하였다. 기존의 많은 연구들이 다발형태의 나노와이어를 사용한 것과 달리 단일 나노와이어에 대한 물성을 측정하였다. 이 장에서는 e-beam lithography를 이용해 단결정 Sn 나노와이어의 크기의존적인 초전도를 관찰하고, Sn 나노와이어의 반지름이 작아질 경우 초전도 현상이 억제되는 것을 확인하였다.
5장에서는, 기능성 재료로서 $Bi_2Te_3$ 열전나노와이어를 합성하였다. 나노와이어의 전착전위를 변화시켜 열전나노와이어를 합성시킨 후 CS-STEM을 이용해 미세구조를 관찰하였다. 환원전위에 따라 +0.017 V (vs Ag/AgCl) 에서는 stoichimetric 구조를, -0.050 V (vs Ag/AgCl) 에서는 Te 적층결함를, +0.120 V (vs Ag/AgCl) 에서는 twin boundary가 형성되는 것을 확인하였다. 미세구조 조절된 나노와이어의 electrical transport 측정을 통해 미세구조 변화가 전기전도도를 감소시키지 않는 것을 확인하였다. 미세구조가 조절 된 나노와이어의 적층결함이나 twin boundary는 효과적인 phonon scattering을 일으켜 열전효율을 증가시킬 수 있을 것으로 기대된다.
