Hydrogen is one of most promising energy materials, which contains large chemical energy per mass than any fuels and produces only water as a by-product. However, the most challenging issue is how to store and deliver hydrogen with safe, efficient, and light way. While many different technologies have been consid-ered as hydrogen storage system, chemical hydrides are much focused on advanced hydrogen storage materials. In this dissertation, the two different approaches of ammonia borane hydrogen storage have been considered by using nano-materials with high specific surface area.
The hydrolysis of ammonia borane can be easily control their hydrogen release rate by introducing the catalysts. However, the widely known catalysts are composed of Pt, which is very expensive. Therefore, the need for researching cheaper materials with high catalytic performance has been floating. The nanoparticles on the supporting materials could be the solution to enhance catalytic property by increasing their surface area. First, we synthesized the transition metal nanoparticles on carbon nitride nanotubes where the nitrogen atom can be act as a nucleation site for the transition metal particle formation, enabling the very fine and uniform distribution of sub-nanosized nanoparticles on carbon nitride nanotubes. Moreover, bi-metallic nanoparticles on carbon nitride nanotubes can be also produced via above criteria, having excellent catalytic property for hydrogen generation of aqueous ammonia borane solution up to 27.6 kg/hour/kg-catalyst. This phenomenon is very interesting. While typical solid solution of two different elements shows the mean property, our Ni-Pt bi-metallic nanoparticles show much higher property than Ni or Pt alone. We also investigated the mechanism of having such a high property on hydrolysis of ammonia borane via Ni-Pt bi-metallic nanoparticles on carbon nitride nanotubes. The calculation could show the steric accessibility on the Ni-Pt alloy, where Pt atoms can be the active sites of ammonia borane hydrolysis due to their high binding energy with ammonia borane.
In the other hand, the ammonia borane can be release hydrogen by thermal decomposition. While the hydrogen release temperature is under 120℃, which is the lowest among chemical hydride, the release gases contains hydrogen as well as other harmful molecules such as borazine. We have to modify its chemical pathway to produce only hydrogen. The nano-confinement of ammonia borane can be the solution in terms of suppressing the atmosphere around the ammonia borane. Metal-organic framework-5 seems the excellent material due to their specific high surface area and 1-2 nm pore structure. The ammonia borane can be encapsulated into metal organic framework-5 with simple chemical impregnation method, which can be controlled the chemical pathway for suppressing borazine formation. The nano-confinement of ammonia borane also decreases the hydrogen releasing temperature down to 55℃, which can be practically usable. Furthermore, the metal organic framework confined ammonia borane can be regenerated under high temperature and high pressure. The reversible hydrogen storage capacity is up to 1 wt% and 0.3 wt% of hydrogen can be stored even decreasing the temperature at room temperature. Thus, ammonia borane encapsulated metal-organic framework-5 can be the candidate for hydrogen storage materials.
This dissertation is concerned about the chemical hydrogen storage materials using functional nano-materials with high specific surface areas. The information on this dissertation could be helpful for the devel-opment of next generation hydrogen storage and release technology. The state-of-art technology for producing nanomaterials on controllable structure can be applied to not only other energy materials but also electronic- or bio-materials.
수소는 에너지 밀도가 높고 부산물로써 물만이 생성된다는 점에서 가장 각광받고 있는 에너지 저장 물질이다. 하지만 수소를 안전하고 효율적이며 가벼운 매체에 저장시키는 기술이 필수적이다. 많은 기술들이 수소저장 시스템으로 활용하려고 하고 있으며, 그 중 화학적 수소화물이 가장 많은 관심을 받고 있다. 따라서 본 논문에서는 비표면적이 높은 나노물질을 이용해 암모니아 보레인의 가수분해, 열분해 특성을 높이는 방법에 대한 연구를 진행하였다.
암모니아 보레인의 가수분해 반응은 전이금속 촉매를 이용하여 쉽게 조절할 수 있다. 하지만 가장 널리 사용되는 촉매는 Pt으로 이는 가격이 매우 비싸다. 따라서 가격이 저렴하며 촉매 특성이 뛰어난 촉매 재료를 개발하는 것이 아주 중요한 부분이다. 나노입자를 지지체에 형성시키는 것은 그 해결책이 될 수 있다. 첫째로 카본나이트라이드 나노튜브를 제조하였다. 카본나이트라이드 나노튜브의 질소는 전이금속의 핵생성 사이트로 작용하게 되어 아주 균일한 분포를 갖는 나노입자를 형성할 수 있다. 또한 비슷한 방법을 통해 이중금속 입자 또한 카본나이트라이드 나노튜브 외부에 분산을 시킬 수 있었으며, 이 물질은 아주 우수한 수소발생 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 일반적으로 두 금속을 섞었을 경우 그 특성은 두 금속의 평균값을 갖게 되지만 Ni-Pt 이중금속의 경우에는 Ni 또는 Pt만의 특성보다 훨씬 뛰어난 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 그 메커니즘으로는 공간적 접근성으로 설명할 수 있었는데, Ni-Pt 이중금속에서는 Pt가 활성 위치가 되어 균일하게 구성된 Pt 입자가 더 효율적인 반응을 일으키게 되고 따라서 수소의 발생 속도가 증가하게 된다.
열분해 반응을 통해 암모니아 보레인에서 수소를 발생시킬 수 있다. 암모니아 보레인은 화학적 수소화물 중 가장 낮은 온도인 120℃ 부근에서 수소를 발생시킬 수 있지만 발생되는 기체는 수소뿐만이 아닌 보라진과 같은 유해한 물질을 포함하게 된다. 따라서 보라진이 발생되지 않도록 화학적은 반응경로를 조절하는 것이 아주 중요한 기술이 되며, 암모니아 보레인을 나노크기로 제한하여 반응을 일으킨다면 이가 가능할 수도 있다. 금속-유기 골격(MOF)은 그 비표면적이 아주 크고 포어의 크기가 나노 크기이므로 암모니아 보레인을 나노크기로 제한하는데 아주 좋은 물질이라 생각된다. 이렇게 MOF-5에 제한된 암모니아 보레인은 수소를 발생시키는 온도를 55℃ 부근으로 낮출 수 있었는데 이 온도는 아주 실용적인 온도이다. 또한 이 물질은 순수한 암모니아 보레인과는 달리 수소만을 발생시키는 것을 확인할 수 있었다. 이 물질은 고온, 고압에서 일부 재생이 가능하다는 것을 알 수 있었는데, 그 함량은 약 1프로이며, 실제 상온으로 낮춰서 다시 수소를 발생시키는 경우 약 0.3프로가 발생된다는 것을 알게 되었다. 따라서 암모니아 보레인을 MOF-5에 형성시킨 물질은 수소 저장 물질로서 아주 좋은 대안이 될 수 있다고 생각한다.
이 논문은 넓은 비표면적을 갖는 기능성 나노물질을 이용해 화학적 수소화물에서 수소를 얻는 방법에 관한 것이다. 이러한 내용들은 수소를 저장하고 발생시키는 차세대 기술을 개발하는데 아주 도움이 될 수 있을 것이다. 또한 나노물질을 특정 구조로 제조하는 최신의 기술들은 에너지 저장 물질뿐만 아니라 다른 전자 재료 또는 바이오 재료 등으로도 활용이 가능하다.