Dye-sensitized solar cell (DSSC) has been nominated as a promising solution to the future energy and environmental problems since its beginning by O'Regan and Gr$\dot{a}$tzel due to its low fabrication cost, eco-friendly characteristics and reasonable photon-to-electron conversion efficiency (> 11%). However, relatively low conversion efficiency of the DSSC, compared with the crystalline Si (24.7%) or thin film CIGS (19.9%), restricts its further applications so far. In order to improve the conversion efficiency of the DSSC, continuous attempts have been made in the past decades. Researchers have concentrated their attention on the working or counter electrode materials, synthesizing dye, additives of the electrolytes, nano-structures for enhancing light scattering and so on. However, there have been few reports on the interface between nano-crystalline electrode material and current collecting substrates, in particular on the DSSC with thin and light-weight metal substrates.
A DSSC with thin and lightweight substrate would have a greatly expanded degree of utility. However, widely used conductive-layer-coated plastic films degrade at the $TiO_2$ sintering temperature of approximately 500 ℃ In addition, sintering of $TiO_2$ particles below the plastic-degeneration temperature causes poor necking of $TiO_2$ particles. In order to fabricate a nano-porous $TiO_2$ electrode on a conductive-layer-coated plastic film, several low-temperature processes have been proposed, such as hydrothermal crystallization, electrophoretic deposition, and low-temperature sintering. However, these methods result in poor electrical contact between nano-porous particles and conductive substrates. Instead of conductive-layer-coated plastic films, metal substrates were proposed. Metal substrates are excellent alternatives to conductive layer coated plastic films, because they do not require a limitation of the sintering temperature.
In this work, focusing on the characteristics of the interface between nano-sized $TiO_2$ and metal substrates, the high efficiency DSSCs were tried. Considering the work-function and the fabrication cost of the substrates, this work was concentrated on the DSSCs with stainless steel (StSt), titanium (Ti) and hybrid substrates. In the DSSC with the StSt substrate, the effect of increased surface area of StSt substrates on the electrical resistance and the efficiency of DSSCs would be demonstrated. In addition, we would report that the acid ($HNO_3$-HF) treatment of the titanium (Ti) substrate significantly improved the efficiency of DSSCs. In spite of the very simple procedure of the surface treatment of the Ti substrates, the proposed method simultaneously improved the electrical and the optical behaviors, resulting in a highly increased performance in terms of all performance factors, i.e. $V_{oc}$, $J_{sc}$, FF, and efficiency. Furthermore, the synergistic effect of a vertically grown $TiO_2$ nano-tube (NT) and $TiO_2$ nano-particle (NP) would be described. Considering the effects of slow recombination and light-scattering, $TiO_2$ NPs have been incorporated on short $TiO_2$ NT-grown Ti substrates. The large surface area of the photoelectrode for the maximized dye uptake is attained by the $TiO_2$ NP. $TiO_2$ NT grown Ti foil act as a substrate for the attachment of the $TiO_2$ NP. In our approach, therefore, the fabrication time and length of $TiO_2$ NT could be minimized without diminishing the surface area of the photoelectrode.
O'Regan과 Gr$\dot{a}$tzel에 의해 처음 발표된 나노 크기의 다공체 구조를 가지는 염료감응태양전지는 다른 태양전지와 달리 진공 공정이 불필요하고 환경 친화적이며 합리적인 광전변환효율을 가짐으로 인해 미래의 에너지 및 환경 문제의 해법으로 주목 받고 있다. 그러나, 이미 상용화가 이루어진 결정형 Si 태양전지나 (24.7%) CIGS 태양전지와 (19.9%) 비교하여 아직은 낮은 효율로 인해 효율을 상승시키는 방법에 연구가 집중되어 왔다.
특히, 근래에 들어서는 응용을 확대하기 위하여 유연기판에 염료감응태양전지를 구현하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 일반적으로 사용되는 전도층이 코팅된 플라스틱 필름을 기판으로 사용한 염료감응태양전지에서는 열처리 온도에 제한이 있음으로 고효율 DSSC를 제작하기 어렵고 이를 개선하기 위해서는 복잡한 공정들이 필요한 것이 주지의 사실이다. 이의 근본적인 해결을 위해 전도층이 코팅된 플라스틱을 기판으로 사용하지 않고 열처리 온도에 제한이 없는 얇은 금속을 기판으로 사용하는 연구가 진행되었고 8% 이상의 높은 효율이 보고되었다. 그러나, 고효율의 달성을 위해 ITO 층과 $SiO_x$ 층이 금속 기판상에 진공 증착법으로 코팅됨으로 인해 제조 단가의 상승을 가져왔다는 단점이 존재하게 되었다.
이에 본 연구에서는 금속 기판을 사용하는 염료감응태양전지를 제작함에 있어 $TiO_2$ 전극과 금속 기판의 계면 현상에 촛점을 두고 상대적으로 저가의 비용으로 효율을 상승시키는 방법으로 연구를 진행하였다. 또한, 금속 기판의 종류는 금속의 일함수와 제조단가를 고려하여 스테인레스 스틸 (StSt) 과 티타늄 (Ti) 을 기반으로 하는 기판에 연구를 집중하였다.
PART I. StSt substrate: Effect of increased surface area on the efficiency of DSSCs
본 연구에서는 StSt 기판을 전기화학적인 방법으로 처리하여 기판의 표면에 요철을 부여하였다. 이는 p-n 접합을 이용하는 일반적인 태양전지와 달리 태양광의 흡수에 이은 전하의 발생과 이동이 염료와 산화물 반도체로 분리되어 있으며 전자만이 캐리어로 존재하는 염료감응태양전지의 원리에 착안한 것으로 산화물 전극과 기판과의 접촉면을 증가시켜 광전변환 효율을 증가시킬 수 있었다. 또한, 전기화학 임피던스 측정법에 의해 접촉면에서의 계면저항이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
PART II. Ti Substrate: Effect of acid treatment of the Ti substrate
본 연구에서는 벌크 Ti 금속의 내부에 존재하는 일반적인 그레인과 달리 Ti 기판의 최외곽 표면에 매우 작고 결정화도가 낮은 그레인이 존재함을 밝히고 산을 이용하여 이를 제거하여 보았다. 산에 의한 표면처리 후, Ti 기판의 형태 및 결정화도 모두가 변화 되었으며 전도성 기판에 도달한 후 다시 전해질과 재결합하는 특성을 크게 개선할 수 있었다. 또한, 입사된 후 염료층에 의해 흡수되지 못하고 기판에 도달하는 광의 반사율을 크게 향상시켜 반사 후 다시 전자의 발생에 사용될 수 있게 하였다. 결과적으로, 염료감응태양전지의 특성을 나타내는 여러 지표 (Voc, Jsc, FF, 효율) 모두가 동시에 상승하는 셀을 제작할 수 있었으며 전기화학적인 특성과 광학적 특성의 향상을 광전압의 변화, 전기화학적 임피던스의 변화, 그리고, 반사율의 측정을 통해 확인할 수 있었다.
PART III. Hybrid Substrate: DSSCs with $TiO_2$ nano-particles on the $TiO_2$ nano-tube grown Ti substrates
본 연구에서는 양극산화법을 이용하여 Ti 기판의 표면에 $TiO_2$ 나노 튜브를 형성한 후 이를 기판으로 사용하여 나노 분말 형태 $TiO_2$ 가 코팅된 복층 구조 염료감응태양전지를 제작하였다. 이는, 염료감응태양전지의 고효율화를 위해 반드시 필요한 산화물 반도체의 높은 표면적은 나노 분말 형태의 $TiO_2$ 를 사용하면서 나노 튜브 형태 $TiO_2$ 의 낮은 전자 재결합과 높은 광산란 효과를 동시에 이용하기 위함이다. 그 결과 Voc 와 FF 의 큰 하락 없이 Jsc 를 상승시킴으로써 효율이 상승함을 확인하였다.
