An efficient hydrogen production from alcohols or hydrocarbons is important to fuel cell technologies. Micro-channeled reactors are highly promising for this purpose due to their high surface-to-volume ratio and high rates of heat and mass transfer compared with conventional reactors. At present, it is a crucial issue for micro-channeled reactors to develop efficient and inexpensive heterogeneous catalysts. Another important issue is the development of heat-resistant metal sheets that can serve as support of catalyst layers and also structure sheets for the reactors.
The intermetallic compound $Ni_3Al$, the target material in this study, has considerable advantages in terms of its high-temperature mechanical properties and oxidation/corrosion resistance. Thus far, we have successfully fabricated thin foils of this compound by cold-rolling techniques and demonstrated their capability of assembling honeycomb monolith and micro-channeled reactors. Furthermore, Chun et al. have recently found that the $Ni_3Al$ foils show high catalytic activity for methanol decomposition into $H_2$ and CO in spite of their small surface area. In the Ni-Al system there are four stable intermetallic compounds, $NiAl_3$, $Ni_2Al_3$, NiAl and $Ni_3Al$. Among them a mixture of $NiAl_3$ and $Ni_2Al_3$ is known as a precursor alloy of Raney nickel catalysts: Raney nickel catalysts are produced from the precursor alloy by alkali leaching. While methanol decomposition is accompanied by methanation and the water gas-sift reaction over Raney nickel catalysts as well as Ni/$SiO_2$, these side reactions are considerably suppressed over the $Ni_3Al$ catalyst. These results demonstrate the high potential of $Ni_3Al$ foils as both structural sheets and catalysts for micro-channeled reactors used in the production of hydrogen.
Interestingly, the catalytic activity of the $Ni_3Al$ foils was found to increase with the reaction time, indicating that the $Ni_3Al$ foils spontaneously activate during methanol decomposition. This unusual spontaneous activation of flat $Ni_3Al$ foils can be attributed to the gradual formation of fine Ni particles on the foil surface during the reaction. However, for the practical application, it is necessary to further increase the catalytic activity and lower the activation temperature. And also, the catalytic features of the $Ni_3Al$ foil catalysts in the various reaction conditions, such as steam reforming and partial oxidation of methanol, are not studied at present. Therefore, 1) it is required to understand the activation mechanism of $Ni_3Al$ foils as a basic research for the catalytic activity improvement. 2) Surface modification of $Ni_3Al$ foil was introduced to improve the catalytic performance using the spontaneous activation during methanol decomposition. 3) We attempt to develop a two-step pretreatment, oxidation in air followed by reduction in hydrogen, to lower the catalytic onset temperature and enhance the activity. And, 4) we report, for the first time, the use of $Ni_3Al$ foil for hydrogen production from methanol under oxygen addition.
1) The catalytic activity of the $Ni_3Al$ foils was found to increase with the reaction time by the gradual formation of fine Ni particles on the foil surface during the reaction as mentioned before. Chun et al. pro-posed that the fine Ni particles were produced through selective oxidation and/or hydroxylation of Al in $Ni_3Al$ foils. Selective Al oxidation and/or hydroxylation are considered to occur under very low oxidation and/or hydroxylation potential conditions. This special atmosphere likely occurs because only a small amount of $H_2O$ is formed as a by-product during the reaction. These considerations suggest that steam plays a critical role in the spontaneous activation process. Thus, it is important to examine the effects of steam addition on the spontaneous activation in our newly-discovered $Ni_3Al$ foil catalysts during methanol decomposition. Methanol decomposition was carried out under steam addition (steam-to-carbon ratio (S/C) = 0-2.0) over cold-rolled $Ni_3Al$ foils at temperatures ranging from 513 to 793 K. The spontaneous activation was clearly observed at S/C = 0.1 and below, while suppressed at S/C = 0.5 and above. Surface characterization of the spent foils revealed that fine Ni particles were formed at S/C= 0.1 and below due to the selective oxida-tion/hydroxylation of Al, while further steam addition suppressed it due to the oxidation/hydroxylation of both Al and Ni. The results confirm the spontaneous activation mechanism due to the formation of fine Ni particles which is induced by the selective oxidation/hydroxylation of Al. Reaction analysis revealed that methanol decomposition mainly occurred even under steam addition. It also revealed the effect of steam addition on the minor side reactions, methanation, water-gas shift reaction and carbon deposition.
2) In the previous study, cold-rolled $Ni_3Al$ foils were found to be spontaneously activated up to a high level during methanol decomposition, forming Ni particles on the foil surface. Utilizing this characteristic phenomenon, we pre-activated the $Ni_3Al$ foils and subsequently examined the catalytic properties under steam addition to methanol (steam-to-carbon ratio (S/C) = 0-1.0). The pre-activated foils exhibited high catalytic activity for methanol decomposition from the beginning of the reaction under steam addition and sustained the activity during the entire reaction time. Surface analyses revealed that the Ni particles formed by the pre-activation treatment survived after the reaction at all S/Cs, attributing to the high catalytic activity.
3) A two-step pretreatment, oxidation in air followed by reduction in hydrogen, was performed on $Ni_3Al$ foils to improve the catalytic activity for methanol decomposition. A two-layer structure, Ni/$Al_2O_3$, was formed over the foil surface which was oxidized at 973 K and reduced, whereas a three-layer structure, Ni/$NiAl_2O_4$/$Al_2O_3$, was formed over the foil surface that was oxidized at 1173 K and reduced. In both cases the outmost Ni layer consisted of polycrystals and continuously covered the underlying oxides. Both pre-treated foils exhibited lower onset temperature and enhanced catalytic activity for methanol decomposition into $H_2$ and CO, compared to the untreated foil, and the difference between them was very small. In addition, they exhibited a good stability in catalytic performance at 673 K. The results demonstrate that the oxidation-reduction pretreatment effectively improves the catalytic performance of $Ni_3Al$ foil by the formation of an outmost Ni layer on the foil surface.
4) Oxidation of methanol was carried out under various amount of oxygen addition (oxygen-to-carbon ratio ($O_2/C$) = 0-0.7) in a temperature range of 513-793 K over $Ni_3Al$ foil pretreated by oxidation-reduction. The results were compared with those of untreated foil. The pretreated foil exhibited considerably higher activity than untreated foil at the whole reaction temperature, indicating that the oxidation-reduction pretreatment remarkably improves the catalytic activity. The activity of the pretreated foil increased as the $O_2/C$ increased at 593 K, whereas the production rate of $H_2$ was maximum around $O_2/C$ = 0.3. The activity enhanced by oxygen addition was stably kept for 10 h of reaction at all the $O_2/C$s, showing no carbon formation on the foil surface. The reaction analyses revealed that $H_2$ was mainly produced by catalytic methanol oxidation (CMO, $CH_3OH$ + 1/2$O_2$ ↔ $H_2$ + CO + $H_2O$), and subsequently stimulated methanol decomposition (MD, $CH_3OH$ ↔ $H_2$ + CO). The CMO became dominated as the $O_2/C$ increased, accompanying water-gas shift reaction as a side reaction.
Therefore, these results reveal that the $Ni_3Al$ foils have outstanding catalytic activity for hydrogen production from methanol by surface modification as well as the excellent high temperature mechanical properties. It demonstrates that the $Ni_3Al$ foil can serve as a support of the catalysts layers without catalysts coating process and also structural sheets for the micro-channeled reactors.
최근 지하자원의 고갈 및 환경오염의 심화로 인하여 새로운 무공해 대체에너지개발에 대한 관심이 전세계적으로 폭발적으로 증대되고 있다 [1,2]. 그 중에서 고효율의 연료전지가 큰 주목을 받고 있다. 연료전지는 주 연료로 사용되는 수소와 산소의 화학에너지를 전기에너지로 전환시켜주는 차세대 발전장치로서, 발전 시 연소과정이 없어 공해물질을 발생하지 않는 무공해 발전기술이다 [3].
현재 널리 연구중인 연료전지는 전해질의 종류에 따라 고분자전해질형(PEMFC), 직접메탄올(DMFC), 인산형(PAFC), 고체산화물형(SOFC), 용융탄산염(MCFC), 알칼리형(AFC) 등으로 구분된다. 특히 수소를 연료로 사용하는 고분자전해질 연료전지는 다른 형태의 연료전지에 비해서 구조가 간단하고 효율성이 탁월할 뿐만 아니라, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성을 지니고 있기 때문에 차세대 동력원으로서 가장 주목 받고 있다 [4]. 이에, 주연료로 사용되고 있는 수소를 안정적으로 생산하고 공급하는 기술이 연료전지기술의 중요한 한 부분을 차지하고 있다.
하지만 현재까지도 수소저장기술이 매우 미비할 뿐만 아니라 수소를 직접 사용할 수 있는 infrastructure가 부족하기 때문에, 알코올, 탄화수소 등의 연료를 개질하여 얻은 수소를 현지에서 직접 연료전지에 공급하는 방법이 시도되고 있다. 그 중 메탄올은 취급이 용의할 뿐만 아니라 기존의 infrastructure를 그대로 사용할 수 있고, 단위 탄소당 생성할 수 있는 수소의 양이 많다는 장점이 있어 유망한 에너지원으로 평가 받고 있다 [5]. 이 메탄올로부터 수소를 생성하는 촉매반응에는 다음과 같은 4가지 반응이 있다: 메탄올분해반응(반응 1-1), 수성-메탄올 개질반응(반응 1-2), 메탄올부분산화반응(반응 1-3), 수성-메탄올산화반응(반응 1-4) [6-8].
$CH_3OH$ ↔ $2H_2$ + CO (1-1)
$CH_3OH$ + $H_2O$ ↔ $3H_2$ + $CO_2$ (1-2)
$CH_3OH$ + $1/2 O_2$ ↔ $2H_2$ + $CO_2$ (1-3)
$CH_3OH$ +(1-2δ)$H_2O$ + $δO_2$ ↔ (3-2δ)$H_2$ + $CO_2$ (1-4)
알코올 및 탄화수소로부터 수소를 생성하는 전환장치로서 마이크로리엑터가 주목을 받고 있다. 마이크로리엑터는 수십-수백$\um$m의 미세 채널을 갖는 소형화학반응장치로서 단위부피당 표면적이 넓고, 물질확산거리가 짧기 때문에 반응이 매우 효율적이고 신속하게 일어난다는 장점을 지니고 있다 [9-12] (그림 1-1 참조). 따라서 현재 마이크로리엑터를 연료전지용 수소생성 프로세서로 응용하려는 연구가 매우 활발히 이루어 지고 있으며, 가격이 저렴하면서도 높은 효율의 촉매를 개발하는 것이 중요한 이슈가 되고 있다. 이와 더불어, 고온에서 구조재료로서 우수한 기계적 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 촉매재료로 동시에 사용 가능한 새로운 금속박판재를 개발하기 위한 연구가 절실한 상황이다.
금속간화합물 $Ni_3Al$은 고온에서의 우수한 기계적특성 및 내산화성/내부식성으로 유망한 고온구조재료로 잘 알려져 있다 [13,14]. 하지만 금속간화합물 특유의 상온에서 취약한 연/전성으로 인해서 성형에 큰 어려움을 겪어왔다. 이에, 최근 Hirano 등은 일방향응고법을 이용하여 금속간화합물 $Ni_3Al$의 상온연성/전성을 획기적으로 개선시켜, 냉간압연으로 30μm 이하 두께의 박판성형에 성공하였다 (그림 1-2 참조) [15]. 또한, Xu, Chun 등은 이 $Ni_3Al$ 박판재가 표면적이 적은 박판형태임에도 불구하고 수소생성촉매의 Precursor로서 메탄올분해반응에 촉매활성을 나타냄을 발견하였다 [16-19]. 이는 박판형태로 제조된 고온기계적 특성이 뛰어난 $Ni_3Al$ 합금을 수소생성용 마이크로리엑터의 구조박판재로서 뿐만 아니라 촉매재료로서 동시에 사용할 수 있는 매우 높은 가능성을 제시하고 있다.
$Ni_3Al$ 박판은 메탄올분해반응 중 반응시간에 따라 촉매활성이 높아지는 특이한 활성화 특성을 나타내었다. Chun 등은 이런 활성화 과정이 반응 중 Ni 금속입자가 박판표면에 자발적으로 형성되기 때문임을 발견하였다 [17-19] (그림 1-3, 1-4 참조). 하지만, $Ni_3Al$ 합금을 실제 촉매재료로 사용하기 위해서는 여전히 그 촉매활성을 더욱 개선할 필요가 있을 뿐 아니라, 아직까지 다양한 수소생성반응에 대한 $Ni_3Al$ 합금의 촉매특성 분석이 미미한 상황이다.
따라서, 본 연구에서는
1) $Ni_3Al$ 박판을 촉매재료로 사용하기 위한 기초연구로서, 메탄올분해반응 중 $Ni_3Al$합금의 intrinsic 촉매특성인 자발적 활성화 과정의 메커니즘을 반응분위기를 조절함으로써 명확하게 고찰하였다.
2) $Ni_3Al$ 박판의 촉매활성을 높이기 위한 표면처리의 한 방법으로, 앞선 연구에서 확인된 박판의 intrinsic 촉매특성인 자발적 활성화 과정을 이용하여 박판표면에 Ni/Carbon nano-fibers(CNFs) 구조를 형성하였다. Ni/CNFs 구조가 형성된 $Ni_3Al$ 촉매박판을 이용하여 메탄올-수성전환반응(반응식 1-2)에 대한 수소생성촉매특성을 분석하였다.
3) $Ni_3Al$ 박판의 촉매특성개선을 위한 표면처리의 또 다른 방법으로 산화·환원처리를 도입하였다. 기존에 $Ni_3Al$ alloy의 산화거동에 대한 연구는 활발히 진행되어 왔다 [20-23]. 그에 따르면, 적절한 산화처리를 통해서 $Ni_3Al$ alloy 표면에 다양한 종류의 Ni-oxide와 Al-oxide가 형성되는 것으로 보고되어 있다. 여기에서, Al-oxide에 비해 Ni-oxide가 열역학적으로 매우 불안정한 점에 착안하여, 적절한 환원처리를 통하여 Ni-oxide 만을 선택적으로 환원하여 다량의 금속 Ni 입자를 박판표면에 형성 할 수 있을 것으로 판단하였다. 이에, 산화·환원처리를 이용하여 $Ni_3Al$ 박판의 표면을 개질 한 후, 표면개질한 박판의 메탄올분해반응 (반응식 1-1)에 대한 수소생성촉매특성변화를 관찰하였다.
4) 메탄올부분산화반응(반응식 1-3)은 발열반응이기 때문에 반응열 공급에 장점이 있을 뿐만 아니라, 산화물로써 물 대신 공기나 산소를 사용하기 때문에 기화기를 따로 설치할 필요가 없어 소형의 시스템 제작이 가능하다는 장점이 있다. 이와 더불어, 메탄올-수성개질반응(반응식 1-2)에 비해 반응속도가 빠른 것으로 알려져 있다. 하지만, Ni-base 촉매의 메탄올분해반응(반응식 1-1)과 메탄올-수성개질반응(반응식 1-2)에 대한 연구는 활발히 진행되어 온 반면, 메탄올부분산화반응에 대한 연구는 매우 미비한 현실이다. 이에, $Ni_3Al$ 박판을 처음으로 메탄올부분산화반응(반응식 1-3)에 적용하여 메탄올-산소분위기에서 수소생성촉매특성을 평가하였다.
이러한 일련의 실험결과들로부터, $Ni_3Al$ 박판재의 수소생성반응(반응식 1-1 ~ 1-3)에 대한 촉매활성(Activity), 선택성(Selectivity), 안정성(Stability) 등을 분석하였다. 이로부터, $Ni_3Al$ 박판재의 촉매활성 개선방법 및 메탄올분해반응, 메탄올-수성전환반응, 메탄올부분산화반응에 대한 촉매특성을 고찰 함으로써, 연료전지시스템에 적용 가능한 고효율의 수소생성촉매박판재를 개발하고자 하였다.
