Synthesizing superhard materials is of primary importance in modern material science and technology. Since the theoretical discovery of β-$C_3N_4$, of which the bulk modulus and hardness are comparable to or even greater than those of diamond, many studies over the last decades investigating synthesis of the as-predicted β-$C_3N_4$ have been performed. The methods include, but are not limited to, chemical vapor deposition (CVD), pulsed laser deposition (PLD) and plasma sputtering. CVD is popular because large-scale deposition without physical damage of ions, which leads to undesirable resputtering, is possible. However, the conditions of high temperature and pressure necessary for CVD favor the formation of highly unstable $CN_x$. In addition, the pro-duction of high-density pockets of hydrogen is an undesirable aspect inherent in this method when one is inter-ested in synthesizing superhard materials, for example. PLD can precisely control deposition rate and energetic particle flux, but it is not adaptable for large area deposition processes.
Glow discharge sputtering is a promising method for synthesizing materials because it effectively disso-ciates nitrogen molecules, even at low temperature and pressure. Furthermore, scalability is relatively simple, and it requires less hydrogen compared with other methods. However, the few $sp^2$ carbon and hydrogen bonds that remain in glow discharge sputtering processes present problems. To address these problems and to find the optimal window for the deposition of the materials, many studies have focused on the evolution of material properties in terms of external parameters, such as substrate temperature, substrate bias voltage, and gas pres-sure. However, the effect of $N_2$ gas pressure on film characteristics, especially in terms of hydrogen content and carbon nitride microstructure, is not fully understood. This is true even though working pressure is fundamental parameters affecting vacuum process like PVD. Furthermore, the influence of equipment parameters, such as gun or target size, on the film characteristics has been undervalued.
In this paper, we deposited $CN_x$ films using different guns 2 and 3 inch in diameter at various working pressures to investigate the effect of working pressures and the gun size on plasma and films characteristics.
At first, A study on the dependence of the microstructure of $CN_x$ films on $N_2$ gas pressure was con-ducted in an RF magnetron sputtering system. A significant change in microstructure was observed as gas pres-sure decreased: the concentration of $sp^2$ C=N and hydrogenated bonds decreased, while that of $sp^3$ C-N and sp C≡N bonds increased. This implies that low pressure favors the synthesis of $CN_x$ films of good mechanical properties. A further investigation using a Langmuir probe and Monte Carlo collision simulations revealed that the energy of ions bombarding the film increased significantly with decreasing gas pressure. This can lead to changes in hydrogen content and chemical bonds in the growing $CN_x$ films.
Secondly, to investigate the effect of the gun size on plasma and carbon nitride film deposition characteristics in RF magnetron sputtering system, we performed the RF sputtering deposition with different gun sizes and targets (2 inch, 3 inch in diameter). The result shows that there are remarkable different results between two magnetron sputtering guns: in plasma measurement result, the 2 inch gun made a column-like discharge from the target to substrate where the deposition takes place, but the 3 inch gun made a small volume discharge confined nearby the target, in FTIR spectra and hardness test result, the $CN_x$ films deposited by 2 inch gun contained more $sp^3$ C-N bonds, and less hydrogenated bonds and better nano-hardness, compared with those by the 3 inch gun. This result is ascribed to the fact that working pressure and the magnetic field configuration evolution, especially the null point difference, with varying gun size can influence on the plasma structure and film property changes.
초경질물질의 합성은 현대 재료공학분야에서 최우선 테마중 하나이다. 다이아몬드에 버금가는 경도와 bulk modulus 값을 지니는 β-$C_3N_4$ 의 이론적 발견 이후 최근 20년간 이 물질을 제조하기 위해 CVD나 PLD, 스퍼터링 방법 등을 이용한 다양한 연구들이 수행되어져 왔다. CVD법은 이온의 resputtering으로 인한 물리적 손실 없이 대면적의 박막을 증착할 수 있기 때문에 일반적으로 박막을 증착할 때 선호되는 증착방법이기는 하지만 공정과정 중에 필요한 높은 기판온도와 증착압력으로 인해 우리가 원하지 않는 $CN_x$ 결합을 형성한다는 단점을 지니고 있다. 더구나 CVD 법으로 비정질 질화탄소 박막을 제조하기 위해 사용되는 소스들이 다량의 수소를 내포하고 있어서 박막 내의 경도를 감소시키는 원인이 되기 때문에 초경질 박막의 제조에는 적당하지 않다. PLD법은 박막의 증착률이나 particle flux를 정밀하게 조절할 수 있다는 장점이 있지만 대면적의 박막 증착에는 적합하지 못하다.
플라즈마를 사용한 스퍼터링 방법은 낮은 공정온도에서도 질소를 효과적으로 분해시킬 수 있고 다른 방법에 비해 증착된 박막의 수소 함유율도 낮기 때문에 가장 효과적인 질화탄소 박막의 증착법이라 할 수 있다. 하지만 이 제조법에서도 박막 내에 소량의 수소가 존재하고 있고 탄소의 $sp^2$ 결합이 분포되어 있는 것이 문제점으로 꼽힌다. 많은 연구들이 질화탄소박막 제조 시에 챔버 내의 온도나 bias power, 공정압력 등의 공정변수가 변화할 때 소량의 수소가 박막 내의 탄소 및 질소와 결합하여 기계적 강도를 저하시키는 이유 및 $sp^3$/$sp^2$결합구조의 분율이 변화하는 이유를 일관되게 설명되지 못하고 있고 스퍼터링 건 크기와 같은 공정의 장비적인 측면에서의 연구는 전무한 실정이다. 본 연구는 지름이 2인치와 3인치인 마그네트론 스퍼터링 건을 사용하여 다양한 공정압력하에서 질화탄소 박막을 제조하여 공정압력과 건의 크기가 플라즈마와 박막의 성질에 어떠한 영향을 미치는 지를 연구하였다.
먼저 질소가스의 공정압력이 질화탄소 박막의 미세구조에 어떠한 영향을 미치는 지에 대한 연구를 수행하였다. 낮은 공정압력에서는 포텐셜차가 크고 sheath내에서 이온이 덜 충돌하기 때문에 이온들은 충분한 운동에너지를 가지고 기판에 충돌하게 된다. 이 때 충돌하는 이온들은 기판에 부딪히면서 분자들에 약하게 결합되어 있는 수소원자들은 쉽게 떨어져 나갈 수 있고 또 운동에너지가 큰 분자가 충돌하기 때문에 약하고 반응성이 큰 π결합들은 쉽게 깨어져 dangling bond가 형성되어 주변 원자들과 결합하기 때문에 $sp^3$C-N결합이 증가할 것이다. 반면에 높은 공정 압력에서는 포텐셜 차가 작아서 이온이 낮은 공정압력에서 보다 덜 가속되며 쉬스내에서의 충돌로 에너지를 잃어 이온이 낮은 에너지 상태로 기판 위에 충돌하게 된다. 이 경우 플라즈마 내에 존재하고 있는 분자들 중 수소와 결합하고 있는 분자들이나 혹은 수소를 포함하고 있는 종들은 수소를 그대로 포함하면서 박막에 증착되어 수소로 결합의 한쪽이 끊어진 chain이나 고리형 탄소 네트워크를 형성하지 못한 채 C-H나 N-H로 결합이 종결된 graphite-like ring을 형성할 것이다. 그 결과 공정 압력이 낮을수록 질화탄소 박막 내의 $sp^2$C=N결합이나 hydrogenated 결합들은 점점 감소하고 $sp^3$C-N결합량은 증가한다고 판단할 수 있다.
다음은 마그테트론 스퍼터링 건의 크기에 의한 플라즈마와 박막의 특성변화를 알아보기 위하여 지름이 2 inch와 3 inch 인 건을 제작하여 질화탄소 박막을 증착하였다. 2 inch 건이 타겟에서부터 증착이 일어나는 substrate까지 이어진 column 형태의 플라즈마를 발생하는 데 반해 3 inch 건은 단지 타겟 근처에서만 반지름 28mm 크기의 반원 형태를 띈 플라즈마를 만들어 낸다. 이러한 이유는 플라즈마의 형태 차이는 magnetic filed intensity가 0이 되는 null point의 위치 차이 때문이다. 2 inch 건의 null point는 discharge volume 내부에 위치해 있다. 따라서 충분한 수의 2차 전자들이 magnetic field line을 따라서 기판을 향해 쉽게 이동할 수 있으며 이온화와 charged particle들이 증가하게 된다. 이러한 전자의 움직임은 plasma 밀도를 증가시켜서 높은 운동에너지를 갖는 ion flux가 substrate로 향하게 작용한다. 하지만 3inch 건의 null point는 discharge volume의 경계선에 있거나 혹은 약간 아래에 위치하게 된다. 따라서 대부분의 charged particle은 플라즈마 내부로 들어가게 되고 closed-field line에 의해 타겟 근처에서 갇히게 되므로 null point 아래에서의 ion density도 낮아지고 단지 낮은 이온에너지의 flux만이 기판에 도달하게 된다. 즉, 낮은 공정압력하에서 2 inch 건을 사용한 경우에 플라즈마 내의 이온에너지가 가장 높아 수소가 존재하지 않고 $sp^3$ C-N 분율이 높아지게 되어 우수한 경도 특성을 지닌 질화탄소 박막을 제조할 수 있는 것이다. 본 연구는 마그네트론 스퍼터링 증착법의 플라즈마를 분석하여 $CN_x$ 박막의 기계적 성질이 공정압력과 건 크기에 의해 변화하는 이유를 밝혀내어 양질의 박막을 제조하는 방향을 제시하였다. 이는 $CN_x$ 박막의 특성개선 뿐만이 아니라 마그네트론 스퍼터링 공정 전체에 영향을 미칠 수 있고 특히 대면적의 박막을 증착할 때 사용되는 대면적 스퍼터링 건에서 null point 의 연구가 선행되어야 함을 보여줌으로써 대면적 자기장/플라즈마 균일도 개선과 대면적 증착용 고효율 스퍼터링 소스 연구에도 도움이 될 것이다.
