Phase change random access memory (PCRAM) using $Ge_2Sb_2Te_5$ as the storage material has many advantages compared to conventional non-volatile flash memory in terms of scalability, writing endurance and speed. However, there are still some technical issues for its use as a high-performance non-volatile memory. SET speed enhancement is one of them. Improved SET speed is needed not only for a wider range of application but also for multi-level cell (MLC) operation since verification process must be included. Another important issue is the RESET current ($I_{RESET}$) reduction. With technology node shrinking down, maximum current accessible from a switching element (transistor) tends to reduce more rapidly than the required operating current for a memory element (resistor). Thus, various methods of reducing $I_{RESET}$ have been proposed such as increase in resistivity of the bottom electrode and addition of some light elements in GST for the increased joule heating and decrease in the programming volume size for the decreased RESET power. However, these methods lead to increase SET resistance (RSET), producing in turn a smaller sensing margin and slower sensing speed of the devices. In order to achieve fast SET together with low $R_{SET}$ and low $I_{RESET}$ for PCRAM device, a new phase change material (PCM) shall be explored.
A PCM featuring high crystallization speed, low melting temperature ($T_m$), high crystallization temperature ($T_c$), proper electrical resistivity ($ρ_{cryst.}$) and low thermal conductivity ($Λ_{cryst.}$) is preferable for a high speed, high density PCRAM device. Ge doped Sb-Te (Ge-ST) is one of the promising candidates, which have been utilized as the optical recording material of Blu-ray disk and recently in a novel PCRAM device named phase change line memory.
In this study, film composition, apparent characteristics of amorphous to crystalline phase changes, electrical resistivity, thermal conductivity, crystal to microstructures, chemical bonding characteristics and nucleation and growth kinetics of Ge-ST based PCM were characterized by XRF/RBS, R-T measurement, Hall measurement, TDTR, XRD/SET/TEM, XPS, and laser static test, respectively. Pore-type devices with the contact area of 150x150 ($nm^2$) were fabricated for device characterization.
$Ge_5Sb_{75}Te_{20}$ ($Ge_5-ST_H$) was selected as a base composition of a high-speed PCRAM device to compare with the conventional GST. The $Ge_5-ST_H$-device was found to display a higher SET speed owing to its faster crystallization speed. However, it required higher $I_{RESET}$ than the GST-device due to lower $ρ_{cryst.}$ and higher $Λ_{cryst.}$ of $Ge_5-ST_H$ despite its lower $T_m$.
The effects of Ge addition (0-13.1 at.%) to Sb-Te alloy with a fixed Sb/Te ratio (~4.0) was investigated. SET speed was found to remain unchanged due to approximately constant growth rate with increasing Ge concentration and $I_{RESET}$ remained also unchanged supposedly due to negligible changes in $T_m$, $ρ_{cryst.}$, and $Λ_{cryst.}$ of PCM. Moreover, RESET state was found to form more reliably with increasing Ge concentration due to reduced growth rate for recrystallization during melt-quenching. The reasons for the unchanged SET-growth rate and the reduced RESET-growth rate may be explained as follows: SET programming is accomplished at a relatively lower temperature where driving force for crystallization is sufficiently large and therefore the growth rate for crystallization is governed by atomic diffusion. Since atomic diffusion is presumed to undergo negligible change with increasing Ge concentration, SET-growth rate remains unchanged. On the other hand, RESET programming is accomplished at a higher temperature where atomic diffusion is sufficiently fast and therefore the growth rate for crystallization is governed by driving force. From increased $T_c$ with increasing Ge concentration, driving force is presumed to decay hence decrease in RESET-growth rate.
The effects of Sb/Te ratio (1.79, 2.65, 3.91) on device performance of $Ge_{10}-ST$ were investigated. It was found that SET speed increased with increasing Sb/Te ratio mostly due to decreased crystallization time. $I_{RESET}$ also increased with increasing Sb/Te ratio, however. As $T_m$, $ρ_{cryst.}$, and $Λ_{cryst.}$ do not change much with varying Sb/Te ratio, $I_{RESET}$ increasing with Sb/Te ratio is interpreted as being directly related to increasing growth rate that would lead to the larger inward displacement of crystal/melt boundary during RESET programming. Consequently, $Ge_{10}-ST$ with a lower Sb/Te ratio ($Ge_{10}-ST_L$) shows not only a smaller $I_{RESET}$ but also the capability of MCL operation by modulate current method due to its slower recrystallization speed enabling an effective control of the size of the amorphous region. $Ge_{10}-ST$ materials show stable cycling endurance throughout $10^5$ cycles and improved data retention ($Ge_{10}-ST_L$: 10 years @ 117℃ , $Ge_{10}-ST_M$: 10 years @ 124℃ , $Ge_{10}-ST_H$: 10 years @ 107℃ ) as compared to GST (10 years @ 85℃ ). With shrinkage of device size, $Ge_{10}-ST$ of a low Sb/Te ratio becomes increasingly preferred for low-current RESET programming. Because crystallization time of $Ge_{10}-ST$ scales directly with device size, SET time may hardly increase with lowering Sb/Te ratio.
N/O doping in $Ge_5-ST_H$ was also investigated. As expected, N/O addition reduced $I_{RESET}$ by way of enhanced Joule heating owing to the increased $ρ_{cryst.}$ and decreased $Λ_{cryst.}$ as well as suppressed recrystallization due to decreased growth rate of the PCM. However, SET speed was only slightly sacrificed by decreased growth rate of the PCM.
Regarding reliability aspects, drift of RESET resistance ($R_{RESET}$) and that of threshold voltage ($V_{th}$) were investigated using $Ge_{10}Sb_{73}Te_{17}$ ($Ge_{10}-ST_H$) devices and compared with those of the GST device. $R_{RESET}$ drift follows a power law and Vth drift obeys a logarithmic dependence. $Ge_{10}-ST_H$ device shows improved stability with time since coefficient of $R_{RESET}$ -drift (α) and that of Vth-drift (β) (α: 0.084, β: 0.0032) are smaller for the $Ge_{10}-ST_H$ device than for the GST device (α: 0.135, β: 0.063). These findings were explained by structure relaxation models stating that lower residual stress from smaller volume change leads to smaller drift coefficient. $Ge_{10}-ST_H$ was also compared with GST for the improved stability of PCRAM at varying ambient temperature. Device characteristics such as $I_{RESET}$, $R_{SET}$, $R_{RESET}$, Vth, and SET time ($t_{SET}$) of $Ge_{10}-ST_H$ device were found to vary significantly less with ambient temperature than those of GST device. The observed differences between the two devices in variation of $I_{RESET}$, $R_{SET}$, and $R_{RESET}$ are interpreted to derive from a metallic nature of the crystalline $Ge_{10}-ST_H$ in contrast with a semiconducting nature of the crystalline GST as well as a relatively weaker covalent bonding in amorphous $Ge_{10}-ST_H$.
The device with a modified Ge-ST ($Ge_{10}-ST_L$: $Ge_{10}Sb_{58}Te_{32}$) shows faster SET speed ($Ge_{10}-ST_L$: 60 ns, GST: 670 ns), comparable $I_{RESET}$ ($Ge_{10}-ST_L$: 2.2 mA, GST: 2.1 mA), lower iv $R_{SET}$ ($Ge_{10}-ST_L$: 1kΩ, GST: 10kΩ), more stable time/temperature dependence, good cycling endurance ($Ge_{10}-ST_L$: >$10^6$, GST: >$10^6$), and enhanced data retention ($Ge_{10}-ST_L$: 10 years @ 117℃ , GST: 10 years @ 85℃ ) as compared with GST device. The higher $I_{RESET}$ of the $Ge_{10}-ST_L$ can be solved by further decreasing Sb/Te ratio. Based on these findings, it is concluded that Ge-ST, with some optimization in the composition, has a great potential for a high speed and high density PCRAM device.
상변화 메모리 (phase change memory)는 칼코지나이드 (chalcogenide) 재료의 비정질 상과 결정질 상의 저항 차이를 이용하여 데이터를 저장하는 메모리이다. 결정질 상은 저항이 작고 0-셋 (SET) 으로 기록하게 되고 비정질상은 저항이 크고 1-리셋 (RESET)으로 기록하게 되며 셋/리셋 두 상간의 전환은 전기펄스를 통해서 이루어지게 된다. 상변화 재료 (phase change material) - $Ge_2Sb_2Te_5$ (GST)를 기반으로 하는 상변화메모리는 현재 사용중인 플래시 메모리 (Flash memory) 비해 셀(cell) 구조가 간단하여 확장성이 뛰어나고 (scalability), 내구성 (endurance)가 우수하며, 공정이 단순하고 (process ability), 생산 비용이 적게 드는 (cost) 등 많은 특성면에서 장점을 가지고 있다. 하지만 상용화가 되기 위해서는 아직도 해결해야 할 몇 가지 문제점들이 존재한다. 첫 번째로 셋 속도 (SET speed)의 향상이다. 느린 셋 속도는 쓰기-검증 (write-verify) 과정을 동반하는 다중 레벨 셀 (Multi-level cell) 구현에서 더 큰 문제점으로 나타나게 된다. 그러므로 셋 속도의 개선은 상변화 메모리가 플래시 메모리를 대체하기 위해서 반드시 해결 되여야 할 중요한 문제이다. 두 번째로 리셋 전류 (RESET current) 의 감소이다. 상변화메모리 소자는 하나의 스위칭 소자와 (switching element - transistor or diode) 기록층 (memory element)로 구성되어있다. 소자의 크기가 작아지게 되면 스위칭 소자 또한 작아지게 된다. 기술노드 (technology node)가 65nm이하가 되면 스위칭소자에서 제공할 수 있는 전류가 급격히 감소되어 기록층에서 필요한 전류를 공급할 수 없게 되는 것이 문제 점으로 떠오르고 있다. 그리하여 최근 몇 년간 리셋 전류를 감소시키는 많은 연구들이 진행되어 왔다. 하지만 현재 발표된 하부전극 (bottom electrode)의 열효율 개선, 프로그래밍 영역 (programming volume)의 감소, 첨가원소를 통한 (N, O, and C) GST 열효율의 개선 등 방법들은 소자의 리셋 전류를 감소시키는 동시에 셋 저항의 증가를 가져오게 되며 결과적으로 센싱 마진 (sensing margin)를 줄이고 센싱 속도 (sensing speed)를 낮추는 다른 문제점을 초래하게 된다. 그러므로 빠른 셋 속도로 낮은 셋 저항 (SET resistance)으로 셋 되면서 낮은 리셋 전류를 가지는 상변화 메모리 소자의 구현을 위해서는 새로운 상변화 물질의 개발이 필요한 단계라고 생각된다.
빠른 결정화 속도, 낮은 용융온도, 높은 결정화 온도, 적당한 결정질 상의 비저 항과 낮은 열전도도를 소유하는 상변화 재료가 고속, 고밀도 상변화변화 메모리 소자의 개발에 유리할 것으로 생각된다. Ge 참가된 Sb-Te (Ge-ST)은 하나의 가능성이 있는 소재로써 이미 블루레이 디스크 (Blu-ray DVD), 상변화 광학 메모리에 사용되었으며, 또한 필립스 (Philips)에서 개발한 상변화 라인 메모리 (phase change line memory)에서 전기 메모리로서의 응용가능성도 검증된 상태이기 때문에 본 논문에서는 Ge-ST가 상변화 메모리로서의 응용가능성에 초점을 맞추어 연구를 진행 하였다.
본 연구에서는 전기적 비저항은 hall measurement로, 상변화 특성은 R-T 측정을 통하여, 열전도도는 TDTR로, 조성분석은 XRF, RBS로, 구조분석은 XRD, SEM, TEM로, 화학결합은 XPS로, 결정화 거동은 laser static test를 이용하여 측정 및 분석 하였다. 소자는 150x150 ($nm^2$)의 pore-type 소자를 제작하여 특성평가를 하였다.
선택한 $Ge_5Sb_{75}Te_{20}$ ($Ge_5-ST_H$) 소재를 pore-type 소자구조에서 상변화 메모리로서의 응용가능성에 대해서 측정해 본 결과 GST 소자에 비해 빠른 셋 속도와 큰 리셋 전류를 보였다. $Ge_5-ST_H$가 빠른 결정화 속도를 가짐으로 인하여 빠른 셋 속도를 보인 것으로 판단되고 비록 용융온도는 낮긴 하지만 결정질 비저항이 너무 낮고 열전도성이 높음으로 인하여 큰 리셋 전류를 보인 것으로 판단된다.
Ge 첨가량에 따른 $Ge-ST_H$ (Sb/Te: ~4) 소자의 특성변화에 대해서 알아보았다. Ge 첨가량에 따라 셋 속도는 변화가 없었으며 원인은 핵성장 속도 (growth rate)의 변화가 없기 때문인 것으로 판단 된다. 용융온도, 결정질 비저항과 열전도도가 Ge 첨가량에 따라 변화가 없기 때문에 리셋 전류 또한 변화가 없음을 알 수가 있었다. Ge 첨가량에 따라 리셋 상태의 안정성은 증가하는 경향을 보였으며 원인은 리셋시 행성장 속도가 늦어진 원인으로 판단 된다. Ge 첨가량에 따라 셋-핵성장 속도는 변화가 없는 반면 리셋-핵성장 속도가 감소하는 원인은 다음과 같이 해석이 가능하다. 셋 동작은 비교적 낮은 온도에서 진행되기 때문에 구동력 (driving force)은 충분히 크고 원자 확산 (atomic diffusion)이 핵성장 속도를 결정하게 된다. Ge 첨가량이 조금 변하여도 원자 확산이 별 차이를 보이지 않기 대문에 셋-핵성장 속도의 변화가 없는 것으로 판단된다. 반면 리셋 동작은 비교적 높은 온도에서 진행되기 때문에 원자 확산은 충분히 빠르고 구동력이 핵성장 속도를 결정하게 된다. Ge 첨가량이 증가함에 따라 결정정화 온도가 증가하는 경향을 보이기 때문에 구동력이 감소하게 되고 결과적으로 리셋-핵성장 속도가 감소 되었음을 알 수가 있었다.
Sb/Te 비율 변화에 따른 $Ge_{10}-ST$ (Ge: ~10 at.%) 소자의 특성변화에 대해서 관찰하였다. Sb/Te 비율이 증가함에 따라 셋 속도가 증가하는 경향을 보였고 주된 원인은 결정화 속도의 증가에 의한 것으로 판단된다. Sb/Te 비율에 따라 용융온도, 결정질의 비저항과 열전도도의 변화가 없음에도 불구하고 리셋 전류는 증가하는 경향을 보였으며 원인은 핵성장 속도의 증가에 의한 것으로 판단된다. 구체적으로 설명하면 리셋시 핵성장 속도가 큰 소재일수록 재결정화 되는 경향이 강하여 더 큰 용융 용액 (melting pool)를 만들어야 하기 때문에 더 큰 리셋 전력/리셋 전류가 필요하게 된다. 또한 Sb/Te 비율이 낮은 $Ge_{10}-ST$일수록 핵성장 속도가 느려 재결정화 되는 정도를 인가 전기 펄스의 하강 엣지 (falling edge) 변화로 통제가 가능하여 전류조절방법 (modulate current method)를 이용한 다중 레벨 셀 구현이 가능함을 확인 할 수가 있었다. $Ge_{10}-ST$의 반복 내구성은 $10^5$ 이상으로 우수한 특성을 보였으며 Sb/Te 비율에 따라 열하되는 경향을 보였다. $Ge_{10}-ST$데이터 유지기간 (data retention)은 $Ge_{10}-ST_L$: 10년 @ 117℃ , $Ge_{10}-ST_M$: 10년 @ 124℃ , $Ge_{10}-ST_H$: 10년 @ 107℃ 로써 GST (10년 @ 85℃ )보다 우수한 특성을 보였다. 소자가 작아지면서 셋 시간 (SET time)은 구조적 영향으로 인해 짧아지는 것을 고려하면 리셋 전류가 작고 내구성이 뛰어난 $Ge_{10}-ST_L$이 상변화 메모리의 응용에 더 유리할 것으로 예상된다.
질소/산소의 첨가량에 따른 $Ge_5-ST_H$ 소자의 특성변화에 대해서 알아보았다. 측정한 결과 결정질 비저항의 증가와 열전도도의 감소로 인한 열효율 개선과 핵성장 속도의 감소로 인한 재결정화의 억제로 인하여 리셋 전류가 감소하는 경향을 보였다. 셋 속도는 핵성장 속도의 감소로 인하여 다소 감소하는 경향을 보였다.
신뢰성 측면에서 먼저 리셋 저항 (RESET resistance)과 문턱 전압 (threshold voltage)의 시간에 따른 변화에 (drift) 대해서 알아보았다. 리셋 저항은 멱법칙 (power law)에, 문턱 전압은 로그 함수 (logarithmic function)에 따라 증가하는 경향을 보였다. $Ge_{10}-ST_H$ (α: 0.084, β: 0.0032)소자의 리셋 저항의 변화 계수 (drift coefficient-α)와 문턱 전압의 변화 계수 (drift coefficient-β)가 GST (α: 0.135, β: 0.063) 소자에 비해 작음으로 시간에 대한 안정성을 보임을 알 수가 있었다. 이 현상은 구조 이완(structure relaxation) 모델을 통해 해석이 가능한데, $Ge_{10}-ST_H$가 결정질/비정질 상간의 체적변화가 GST에 비해 작기 때문에 더 작은 잔류응력 (residual stress)이 생성되고 이로 인하여 작은 변화계수를 가진 것으로 판단된다. $Ge_{10}-ST_H$ 소자의 온도 의존성 (temperature dependence)에 대해서 GST 소자와 비교 분석한 결과 $Ge_{10}-ST_H$ 소자가 리셋 전류, 셋 저항, 리셋 저항, 문턱전압 및 셋 시간 측면에서 GST 소자에 비해 안정성을 보였다. 분석한 결과 리셋 전류, 셋 저항과 리셋 저항 변화 경향의 차이는 $Ge_{10}-ST_H$ 결정질 박막의 금속적 (metallic) 특성과 GST 결정질 박막의 반도체적 (semiconducging) 특성의 차이 및 $Ge_{10}-ST_H$ 비정질 박막의 약한 공유결합 성질에 의한 것으로 판단된다.
조성 조정을 통한 Ge-ST ($Ge_{10}-ST_L$: $Ge_{10}Sb_{58}Te_{32}$)소자는 GST 소자에 비해 빠른 셋 속도 ($Ge_{10}-ST_L$: 60 ns, GST: 670 ns), 높은 리셋 전류 ($Ge_{10}-ST_L$: 2.2 mA, GST: 2.1 mA), 낮은 리셋 저항 ($Ge_{10}-ST_L$: 1kΩ, GST: 10kΩ), 안성된 시간/온도 의존성, 동등한 내구성 ($Ge_{10}-ST_L$: >$10^6$, GST: >$10^6$), 및 향상된 데이터 유지기간 ($Ge_{10}-ST_L$: 10 years @ 117℃ , GST: 10 years @ 85℃ )을 보임을 알 수가 있었다. 또한 Sb/Te 비율을 더 낮추면 Ge-ST 소자의 리셋 전류를 조금 더 감소 시킬 수 있을 것으로 예측된다. 본 연구를 통해 조성 최적화한 Ge-ST는 고속, 고밀도 상변화 메모리 소자의 개발에 적합한 소재임을 알 수가 있었다.
